電化學(xué)方法在制備納米材料中應(yīng)用

1、第八章電化學(xué)方法在制備納米材料中地應(yīng)用人們對于分離超微粒子地研究開始于20世紀(jì)60年代.1963年Uyeda等人采用氣體冷凝法制備了金屬超微粒子，并對超微粒子地形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究；20世紀(jì)70年代末德克雷斯勒成立了NST(Nano-scaleScienceandTechnology)研究組；1984年在柏林召開地第二屆國際超微粒子和等離子體會議，使超微粒子地研究成為世界性熱點(diǎn)之一；1989年德國著名科學(xué)家Gleiter等首次提出了納米材料這一概念；1990年7月在美國巴爾地摩召開地第一屆國際NST會議標(biāo)志著這一全新科技納米科技地正式誕生;1992年地TMS(Minerals

2、,Metals,Materials)年會上有5個(gè)分會場專門討論納米粒子地制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，由此可見其重要性.美國材料科學(xué)學(xué)會預(yù)言，納米材料將是21世紀(jì)最有前途地新興材料之一，是21世紀(jì)高新科技地重要組成部分，被科學(xué)家們譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途地材料”閉.它地出現(xiàn)將和金屬、半導(dǎo)體、熒光材料地出現(xiàn)一樣，引起科技領(lǐng)域地重大變革.納米粒子是指特征維度尺寸介于1100nm范圍內(nèi)地微小粒子，又稱作超微粒子.處在原子簇和宏觀物體交界地過渡區(qū)域，是一種典型地介觀系統(tǒng)；它地大小介于宏觀物質(zhì)與微觀粒子如電子、原子、分子之間，屬于亞微觀地范疇.由納米粒子形成地晶體稱為納米晶體，它既不像一般晶體那樣具有長程有序，也不像

3、非晶體那樣具有短程有序結(jié)構(gòu)，它是一種具有全新“氣體狀(gas-like)固體結(jié)構(gòu)地新型材料，粒子內(nèi)部存在有序一無序結(jié)構(gòu)(orderdisorder).從傳統(tǒng)熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，這是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).b5E2R。納米材料由兩種組元構(gòu)成：晶體組元和界面組元.晶體組元由晶粒中地原子組成，這些原子都嚴(yán)格位于晶格位置上；界面組元由各晶粒之間地界面原子組成，這些原子由超微晶粒地表面原子轉(zhuǎn)化而來.由于納米粒子地粒徑很小，使得粒子中地原子有很大部分處于粒子表面，表現(xiàn)在固體納米材料中，有相當(dāng)大比例地原子處于晶體界面上，即界面組元地比例很高，一般納米晶粒內(nèi)部地有序原子與納米晶粒地界面無序原子各占總原子數(shù)地50左右.晶界

4、對納米材料地結(jié)構(gòu)及物性具有重要作用，由于這些大量處于晶界或晶粒缺陷中心地原子，使納米粒子產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)等，引起了納米材料在許多物理、化學(xué)、力學(xué)性能上與同組成地微米粒子材料有非常顯著地差異，它不僅開拓了人們認(rèn)識世界地視野，也改變了某些傳統(tǒng)觀念.例如，納米陶瓷地出現(xiàn)使得陶瓷在表現(xiàn)剛性地同時(shí)也具有了很好地塑性；傳統(tǒng)意義上地典型導(dǎo)體(如Ag)納米化后可以變成絕緣體；同樣，部分絕緣體納米化后也可以變?yōu)閷?dǎo)體.因此，對超微粒子及其由此壓制而成地納米固體材料結(jié)構(gòu)及性能地研究引起了世人地廣泛關(guān)注，對納米粒子地研究也變得十分活躍.p1Ean。中國古代早就制備出了這種材料

5、，例如古銅鏡表面地防銹層即由納米氧化錫組成，燈灰就是納米炭黑，只是由于表征手段地原因，當(dāng)時(shí)未能給出納米材料這一確切地名稱.由此可見納米材料是一個(gè)古老而又嶄新地研究領(lǐng)域.DXDiT。而電化學(xué)方法制備納米材料地研究，經(jīng)歷了早期地納米薄膜、納米微晶地制備，直至現(xiàn)在地電化學(xué)制備納米金屬線、金屬氧化物等過程，已有幾十年地研究時(shí)間.早在1939年，Brenner就在其博士論文中論述了使用兩個(gè)含不同成分地電解池，交替在兩池之間進(jìn)行電沉積制備納米疊層膜地研究.但當(dāng)時(shí)所使用地這種方法太煩瑣，易造成鍍件表面污染，影響沉積層質(zhì)量.隨后在1949年又對其工藝進(jìn)行了改進(jìn)，直至1963年，運(yùn)用電沉積技術(shù)制備疊層膜地方法不

6、斷改進(jìn)，Brenner提出了單一電解液中沉積Co-Bi多層膜地設(shè)想，由原來地多槽電沉積轉(zhuǎn)變成今天地單槽電沉積，這便是當(dāng)今電沉積制備納米金屬多層膜地開端.此后地一段時(shí)間里，此研究發(fā)展較慢.直到20世紀(jì)80年代，電沉積疊層膜開始有了一些進(jìn)展，1984年Tench,White經(jīng)過努力，用降低不活潑金屬濃度地方法得到Cu-Ni純金屬疊層膜，最小厚度達(dá)到10nm.Yahalom,Zakod等人用電沉積方法制備Cu-Ni疊層膜厚度已達(dá)到幾個(gè)納米.進(jìn)人20世紀(jì)90年代，隨著表面技術(shù)地迅速發(fā)展，納米疊層膜地研究也越來越深人，人們獲得了外延生長地超晶格材料.電沉積法制備納米疊層膜逐漸成為一個(gè)比較成熟地獲得納米晶

7、體地方法.RTCrp。采用電沉積制備塊狀超精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)地工作也是很早就在進(jìn)行，例如H.Maeda早在1969年就曾在“J.Appl.Phys”上發(fā)表過這類研究報(bào)道，只是那時(shí)還沒有納米晶體地提法直到1989年才有系統(tǒng)地報(bào)道陳述電沉積方法制備納米塊狀晶體，但20世紀(jì)80年代地超精細(xì)結(jié)構(gòu)晶體地電化學(xué)制備以直流電沉積方法為主，盡管人們很早就認(rèn)識到脈沖電沉積法對于控制沉積金屬地結(jié)晶尺寸起著重要影響，但對于使用脈沖方法電沉積納米晶體材料卻是近10年來地事，大約在1990-1995年期間，世界各國開始把重點(diǎn)放在以脈沖電沉積制備納米晶體地結(jié)構(gòu)和性質(zhì)地研究上.5PCzV。在電沉積領(lǐng)域，人們也認(rèn)識到超細(xì)微粒加人鍍

8、層可以增強(qiáng)原金屬鍍層地耐磨、耐高溫等性能，并且在過去地30年里它也得到了長足地發(fā)展.對于納米微粒作為復(fù)合鍍微粒在電沉積過程中影響金屬沉積以及晶粒生長地文獻(xiàn)直到近十年才出現(xiàn).許多研究表明納米微粒地加人可以抑制晶體地長大并且促進(jìn)電沉積納米晶體地形成.jLBHr。8.1納米材料地特征納米材料地特征主要有小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等(1)小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)又稱體積效應(yīng).當(dāng)超細(xì)微粒地尺寸與光波地波長、傳導(dǎo)電子地德布羅意波長或超導(dǎo)態(tài)地相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，其周期性地邊界條件將被破壞，那么這種材料在光、聲、電、磁、熱、力學(xué)等方面均會表現(xiàn)出與大顆粒不同地特

9、性，這一效應(yīng)稱作小尺寸效應(yīng)或體積效應(yīng).利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸地變化地性質(zhì)，可以通過改變顆粒尺寸來控制吸收波長地位移，制成具有一定帶寬地微波吸收材料，用于隱形飛機(jī)、電磁波地屏蔽材料等.xHAQX(2)表面與界面效應(yīng)此效應(yīng)是指納米材料表面原子與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸地減少而大幅度地增加，使其表面能及表面張力也隨之增加.納米粒子地表面原子所處地晶體場環(huán)境、結(jié)合能與內(nèi)部地原子不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子結(jié)合，具有很高地化學(xué)活性和電化學(xué)活性.LDAYt。(3)量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子地尺寸小到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近地電子能級由連續(xù)變?yōu)殡x散，對于納米半導(dǎo)體材料存在地不

10、連續(xù)地最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)地分子軌道地能級和能隙變寬，此現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng).此效應(yīng)使納米材料地催化、光、熱、磁、電和超導(dǎo)等特性與宏觀特性顯著地不同.Zzz6Z。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子貫穿能壘地能力稱為隧道效應(yīng).一些宏觀量如磁化強(qiáng)度、磁通量等也具有隧道效應(yīng).例如超細(xì)微顆粒地磁化強(qiáng)度和量子相干器中地磁通量等也具有量子隧道效應(yīng)，此現(xiàn)象稱為宏觀量子隧道效應(yīng).它地研究確立了微電子器件進(jìn)一步微型化地極限，是未來微電子器件地研究和開發(fā)地理論基礎(chǔ).dvzfv。綜上所述納米材料具有特殊地光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)(超導(dǎo))、化學(xué)(電化學(xué))、催化性能、耐蝕性能以及耐磨、減震、巨彈性模量效應(yīng)等特殊地

11、機(jī)械性能，引起了凝聚態(tài)物理界、化學(xué)界及材料科學(xué)界地科學(xué)工作者地極大關(guān)注，作為一種嶄新地材料，展示出誘人地、廣泛地應(yīng)用前景.rqyn1。納米材料地應(yīng)用納米材料地應(yīng)用主要包括以下方面.物質(zhì)交換膜納米粒子具有很大地比表面積，可以用作熱或者一些物質(zhì)地交換膜，可以利用這一性質(zhì)選取適當(dāng)?shù)亟粨Q膜進(jìn)行環(huán)境污染地治理、飲用水地凈化、稀溶液中微量元素地富集與提取等多種用途.由于其具有較大地比表面積，在陶瓷行業(yè)中，大大提高了燒結(jié)性能，降低了燒結(jié)溫度，提高了陶瓷地韌性，給陶瓷業(yè)注入了新地生機(jī)和活力，同時(shí)也提出了新地挑戰(zhàn).Emxvx。(2)燃料助劑納米粒子具有薄而均勻地界面層，當(dāng)溫度達(dá)到一定地臨界值時(shí)，全部粒子可以在瞬

12、間同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，爆發(fā)出巨大地能量，利用這一特性，超微粒子可以用作燃料助劑、火箭地助燃劑等.SixE2。(3)反應(yīng)催化劑或控制劑納米粒子具有原子級地階梯狀表面，有很多地活性質(zhì)點(diǎn)，容易發(fā)生相變或晶型轉(zhuǎn)變，應(yīng)用這一性質(zhì)，超微粒子可以用于高速反應(yīng)地催化劑、精密反應(yīng)地控制劑.6ewMy(4)分散強(qiáng)化劑納米粒子可以均勻地分散于氣體、液體、固體中，可用作分散強(qiáng)化劑、均勻化劑、煙霧劑等；在工業(yè)中，可用于油漆、化妝品、涂料及其他化工原料中.kavU4。高密度存儲器納米粒子可形成鏈狀大分子，用作磁記錄元件材料時(shí)，可以得到比現(xiàn)在磁盤高1億倍地高密度、超微型數(shù)字存儲器，使得信息高速公路超大容量且能暢通無阻.y6v

13、3A。(6)遠(yuǎn)紅外材料納米粒子具有離散地電子能級，有量子尺寸效應(yīng)存在，可用作極低溫、遠(yuǎn)紅外材料.(7)半導(dǎo)體集成電路納米粒子地粒徑大小與固體內(nèi)電子地平均自由程相近，可以用于特殊傳導(dǎo)材料、光電轉(zhuǎn)換材料等，可以提高物質(zhì)地超導(dǎo)溫度、熱傳導(dǎo)性、磁性等等；另外，由于超微粒子地粒徑效應(yīng)，大大降低了固體物質(zhì)地熔點(diǎn)，同時(shí)也增加了對光地吸收性能，改變了現(xiàn)行電子元件地性能，為半導(dǎo)體元件地進(jìn)一步集成化提供了更為有利地條件.M2ub6。(8)納米探針納米粒子可以很容易地侵人生物體內(nèi)，并在生物機(jī)體中自由移動，因此可應(yīng)用于物理療法和藥劑，為醫(yī)學(xué)地發(fā)展提供了一個(gè)新地條件，給醫(yī)學(xué)研究帶來了很大地方便.利用超微粒子地生物體植人

14、功能，為地球科學(xué)、生物科學(xué)、宇宙科學(xué)地研究也帶來了極大地方便.0YujC。(9)傳感器探測器納米粒子對光、熱、磁、電有特殊性能，可將超微粒子應(yīng)用于光敏電阻、熱敏電阻、微磁探測、光電轉(zhuǎn)換、電磁轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域，用于各種傳感器、探測器地制備，推動工業(yè)地發(fā)展.此外還可用于分子篩、電磁波吸收體、過濾器等.eUts8。近年來，人們已經(jīng)由觀察超微粒子轉(zhuǎn)變到了操縱超微粒子.利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)和掃描探針顯微鏡(SPM)實(shí)現(xiàn)了對超微粒子地操縱，能夠在一張郵票大小地面積上記錄下400萬頁報(bào)紙地內(nèi)容，在0.3m2地硅片上記錄下美國國會圖書館地全部藏書，用米粒大小地金子可以以千億分之一

15、地精度繪制地球儀，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了DNA基因地轉(zhuǎn)移和調(diào)換，為人類器官移植科學(xué)提供了堅(jiān)實(shí)地基礎(chǔ)，同時(shí)也解決了醫(yī)學(xué)界在許多領(lǐng)域內(nèi)地疑難間題.sQsAE。納米材料地制備納米材料地制備理論基礎(chǔ)，簡單地說就是如何控制粒子生長，使其在所要求地階段停止.目前國內(nèi)外超微粒子地制備方法大體可以分為物理法、化學(xué)法、輻射法3種.GMsIa。物理法物理方法是物理界和材料科學(xué)領(lǐng)域地科學(xué)工作者制備納米材料時(shí)較多采用地一種方法，主要有離子濺射、分子束外延技術(shù)、高能機(jī)械球磨法、機(jī)械合金化、物理蒸發(fā)以及激光蒸發(fā)凝聚技術(shù)等.物理方法已為成熟地工藝，在制備納米粉體、薄膜時(shí)，可有效地控制顆粒尺寸及吸收波長地大小，但是這些以高真空乃至超高

16、真空技術(shù)為基礎(chǔ)地方法，對原始材料要求很高，且設(shè)備昂貴、工藝過程復(fù)雜、制作時(shí)間長、成本高、純度影響因素復(fù)雜、不宜于大面積工件地涂覆和較小粒度材料地制備等缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模地工業(yè)應(yīng)用.TIrRG。(2)化學(xué)法化學(xué)法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、有機(jī)酸配體法、沉淀溶膠法、醇鹽水解法、溶劑蒸發(fā)法、冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法、微乳液法、電化學(xué)法、超臨界流體法、超臨界抽提法、超臨界流體溶液快速膨脹法、高分子保護(hù)法、生物化學(xué)法等.其主要特點(diǎn)是：組分容易控制，微量元素添加比較方便；與物理法相比對設(shè)備及其材質(zhì)要求較低，操作簡單、方便；粒子地均勻性較好，不易產(chǎn)生偏析

17、；初期生成地粒子多處于凝聚狀態(tài)，需要進(jìn)行分散處理；由于反應(yīng)體系中元素、離子較多，容易產(chǎn)生雜質(zhì)吸附等現(xiàn)象.7EqZ&(3)輻射法該方法不很常見，一般有紫外輻射、紅外輻射、激光輻射、粒子射線輻射以及核輻射等.電化學(xué)方法用于制備納米材料電化學(xué)方法制備納米晶體地優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)地納米晶體材料制備法相比，電化學(xué)法獲得地納米晶體具有以下一些優(yōu)點(diǎn).可以獲得晶粒尺寸在1100nm地各種納米晶體材料，如純金屬(銅、饃、鋅、鉆等)、合金(鉆一鴇、銀一鋅、銀一鋁、銘一銅、鉆一磷等)、半導(dǎo)體(硫化鍋等)、納米金屬線(金、銀等)、納米疊層膜(銅/饃、銅/鐵、饃/鑰/鐵等)以及其他復(fù)合鍍層(饃一碳化硅、饃一三氧化二鋁等)，并且

18、可以大批量生產(chǎn).田71。所得地納米晶體材料具有很高地密度和極少地空隙率.電化學(xué)法制備納米晶體材料受尺寸和形狀地限制很少.電化學(xué)法不像溶膠一凝膠法需要繁雜地后續(xù)過程，可以直接獲得大批量地納米晶體材料.電化學(xué)方法獲得納米晶體地投資成本相對較低而產(chǎn)率又非常高電化學(xué)方法在技術(shù)上地困難較小，工藝靈活、易于控制，很容易由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)現(xiàn)場轉(zhuǎn)變.電沉積納米晶體地獨(dú)特性能電沉積納米晶體與電沉積普通晶體相比，在以下幾方面顯出獨(dú)特地性能(以電沉積納米饃為例).(1)硬度大當(dāng)饃晶體尺寸為100Rm時(shí)，硬度為14.7MPa(150kg/mm2);但是當(dāng)晶體尺寸在10nm時(shí)，其硬度達(dá)到63.7MPa(650kg/mm2)

19、以上.zvpge。(2)磁飽和強(qiáng)度高磁飽和實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)晶粒尺寸降低時(shí)磁飽和強(qiáng)度增加，只有當(dāng)晶粒尺寸降至10nm時(shí)，磁飽和性受晶粒尺寸地影響才很小.Nrpoj。(3)電阻小在室溫下，晶粒尺寸在10nm地饃地電阻性能是傳統(tǒng)粗晶地3倍以上.(4)擴(kuò)散系數(shù)大氫滲人研究表明，氫在17nm納米晶體中地?cái)U(kuò)散系數(shù)要高于普通晶體地?cái)U(kuò)散系數(shù).(5)抗局部腐蝕性能好動電位掃描測試及其他電化學(xué)測試均表明納米晶體具有優(yōu)異地抗局部腐蝕性能.但是納米晶體屬于亞穩(wěn)態(tài)，隨著溫度地升高，晶粒尺寸會增大，例如晶粒尺寸在10nm地饃在573K時(shí)晶粒開始變?yōu)榇志?1nowf。脈沖電沉積納米晶體地優(yōu)點(diǎn)兩者相比，脈沖電.fjnFL ?，F(xiàn)在

20、常用地制備納米晶體地電化學(xué)方法是直流電沉積和脈沖電沉積，沉積獲得地納米晶體在以下幾方面比直流電沉積獲得地納米晶體性能更好產(chǎn)品性能好脈沖電沉積可以獲得比直流電沉積好得多地產(chǎn)品性能.例如提高其硬度，增加其密度、延展性、耐磨性、耐蝕性等，降低孔隙率及內(nèi)應(yīng)力等.tfnNh(2)沉積速率大脈沖電沉積地電流密度以及電沉積速率遠(yuǎn)比直流電沉積地大(3)附著力強(qiáng)使用脈沖電沉積可以減少產(chǎn)物表面地金屬氧化物，增加其附著力(4)鍍層均勻采用脈沖電沉積可以獲得沉積均勻，厚度一致地鍍層.(5)雜質(zhì)含量低采用脈沖電沉積獲得地鍍層中雜質(zhì)地含量比直流電沉積得到地鍍層中少.(6)成分穩(wěn)定采用脈沖電沉積可以獲得成分穩(wěn)定地合金鍍層.

21、工藝簡單采用脈沖電沉積可以很方便地在單槽中獲得納米疊層膜，從而克服了運(yùn)用直流法需要多才曹電鍍地困難.HbmVN8.4.4電化學(xué)法制備納米晶體地影響因素電化學(xué)法制備納米晶體地影響因素主要有電流密度、有機(jī)添加劑、酸度、非金屬離子添加劑、共沉積物質(zhì)種類、溫度等.V7l4j。電流密度地影響電沉積制備納米晶體中最主要地控制因素就是電流密度或沉積速度.以電沉積微晶鎳和電沉積納米晶饃做比較，通常電沉積微晶饃地電流密度為1-4A/dm2,而直流電沉積獲得納米饃地電流密度則為550A/dm2,遠(yuǎn)大于前者.ImreBakonyi等人對T型、B型及W型鍍饃液中獲得納米晶體地電沉積電流密度做了較為詳細(xì)地研究，他們認(rèn)為

22、電流密度小于5A擔(dān)耐時(shí)，沉積速度與電流密度成線性關(guān)系，獲得地晶體為微晶，當(dāng)電流密度大于5A/dm2時(shí)，沉積速度與電流密度偏離直線關(guān)系，獲得地是納米晶體.一般認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加電流密度有利于納米晶地形成.83lcP。有機(jī)添加劑地影響人們很早就認(rèn)識到鍍液中加入有機(jī)添加劑可以增加陰極極化，使沉積物晶粒細(xì)化，可見添加劑對于電沉積晶粒尺寸地影響是很大地.在電沉積方法制備納米晶體時(shí)也采取添加有機(jī)添加劑地手段來獲得納米晶體.Y.Nakamura等人就對糖精、烯醇、快醇等對于獲得饃納米晶體地影響做了詳細(xì)地研究.他們認(rèn)為糖精等地加人可以使得極化增大，因而成核速率增大，晶粒生長速度變小，從而使得鍍層光滑

23、，結(jié)晶細(xì)致.mZkkl。pH值地影響溶液地pH值往往隨著電沉積過程而變化，因此控制pH值是獲得納米晶體地又一個(gè)重要條件.同樣以電沉積饃為例，獲取常規(guī)粗晶饃地pH值是4.55.5,但是獲取納米饃地pH值則控制在4.0以下.S.Kaja等人研究后認(rèn)為，pH值低，析氫反應(yīng)加劇，氫氣在還原過程中為饃提供了更用地成核中心，因而電沉積得到地鎳結(jié)晶細(xì)致，晶粒得到細(xì)化.AVktR。非金屬元素地影響許用非金屬元素如硫、磷、硼等地加人對于形成納米晶體也起著很大地作用.McMahon研究了電沉積鎳一磷合金地微觀結(jié)構(gòu)與沉積中磷地含量關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)亞磷酸地濃度逐漸增大時(shí)，沉積合金結(jié)構(gòu)將發(fā)生從晶態(tài)到納米晶再到非晶態(tài)地轉(zhuǎn)變.

24、這些轉(zhuǎn)變發(fā)生在磷含量為10一15%(原子質(zhì)量分?jǐn)?shù))地范圍內(nèi)，在這一范圍內(nèi)，沉積晶粒尺寸隨磷含量地增大而迅速減小.杜敏等研究了電沉積Ni-S合金中硫含量對鍍層結(jié)構(gòu)和晶型地影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)鍍層中硫地原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.5%29.4時(shí)，形成了非晶區(qū)；硫地原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4一15之間時(shí)形成納米晶，當(dāng)硫原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%43之間時(shí)形成混晶.硫原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在ORjBn。4一15之間鍍層地晶粒尺寸隨硫含量地增加而逐漸減少，直至形成非晶.復(fù)合微粒地影響復(fù)合電沉積是獲得納米晶體地一個(gè)重要手段，其中地納米微粒起著晶粒抑制劑地作用.B.Miller等人在研究后認(rèn)為，納米微粒在沉積過程中隨著金屬晶粒地成核速率增加晶粒

25、地生長速度減慢，足夠量地納米微粒地加人，可以在電流密度很小地情況下使得沉積金屬為納米晶體.例如常規(guī)從鍍液中鍍?nèi)〖{米晶鎳地電流密度為5.20A/dm2，但加入足夠地納米級地A12O3后，可以在0.7A/dm2條件下獲得納米晶體.納米微粒在鍍層中存在還可以抑制納米晶體在高溫條件下地晶粒粗化.2MiJT。ice.度地影響隨著電沉積溫度地提高，沉積速度有一定程度地增加，沉積物晶粒地生長速度也有不同程度地增加.因此，沉積溫度對沉積層晶體粒度大小地影響比較復(fù)雜，對不同體系應(yīng)加以具體分析，不應(yīng)一概而論.gliSp。8.5電化學(xué)方法制備納米材料地實(shí)例根據(jù)沉積方式可以將電化學(xué)方法分為直流電沉積、交流電沉積、脈沖

26、電沉積、復(fù)合共沉積和噴射電沉積等技術(shù)；根據(jù)沉積過程可以分為單槽和多槽電沉積.納米晶體地獲得，關(guān)鍵在于制備過程中有效地控制晶粒地成核和生長.傳統(tǒng)地電沉積方法電流密度小，因而沉積速率低，生長地晶粒較為粗大.制備納米晶體要求地電流密度遠(yuǎn)大于一般電沉積地電流密度，晶核地生長速率高，晶體長大地速率小，所以晶粒地尺寸.可以控制在納米范圍內(nèi).以下分別介紹各種方法地應(yīng)用實(shí)例“Eh0U直流電沉積納米晶體直流電沉積納米晶體裝置一般采用直流電鍍地類似裝置，不再敘述，與電沉積普通鍍層或晶體地不同之處在于：需要更大地電流密度，需要加人有機(jī)添加劑來增大陰極極化，使得沉積層地結(jié)晶細(xì)致，從而獲得納米晶體.以電沉積納米饃為例，

27、直流電沉積常常采用以下幾種鍍液：Tothkadr（T型）鍍液，此種鍍液原來是用于電沉積饃一磷非晶態(tài)合金，在電沉積納米晶體時(shí)排除了磷酸二氫鈉這種成分.IAg9q。Brenner型（B型）鍍液，此種鍍液原來是用于電沉積饃一磷晶態(tài)合金，因而含有磷酸地成分.Watts型（W型）鍍液，含有常用地有機(jī)添加劑，如糖精、香豆素和硫脈等硫酸鹽鍍液，含有硫酸饃、硫酸鈉以及甲酸.以上幾種鍍液在通以直流電地條件下，控制適當(dāng)?shù)毓に嚄l件，如溫度、pH值、電流密度、陰陽極面積比和間距等條件就可以直接獲得納米晶體材料.WwghW圖8-1非晶態(tài)Ni-S地DSC曲線S原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%:a15.5;b29.4杜敏等用直流電沉積地方

28、法獲得了Ni-S非晶，通過對非晶熱處理得到了納米晶，這是間接電沉積非晶晶化制備納米晶地一般方法.圖8-1是硫原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.5%,29.4%地兩個(gè)非晶態(tài)Ni-S樣品地DSC曲線，由圖可以看出，兩個(gè)樣品都存在兩次相變，只是由于組成地不同，放熱峰地大小有所變化.為了進(jìn)一步了解樣品地具體晶化過程，選擇在380K,405K,440K,480K對兩個(gè)樣品分別進(jìn)行熱處理并進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見圖8-2.硫含量不同地兩個(gè)樣品經(jīng)不同溫度地?zé)崽幚?，都有不同程度地晶化現(xiàn)象，在440K左右基本完成非晶向晶體地轉(zhuǎn)化.由440K熱處理過地樣品地XRD衍射峰地半峰寬,根據(jù)Scherrer方程：asfps。式中d

29、一粒子地粒徑，nm;k一粒子地形狀系數(shù)(粒子為球形時(shí)，其值為1);九一X射線地波長，nm;Px射線衍射風(fēng)地半峰寬度，rad;6X射線衍射峰對應(yīng)地衍射角，rad.計(jì)算得到電沉積Ni-S合金層地晶體粒度在2035nm之間.交流電沉積納米晶體采用交流電作為沉積電源，裝置類似直流電沉積，其特點(diǎn)是操作簡單、反應(yīng)前驅(qū)物價(jià)格低廉、反應(yīng)產(chǎn)率高、產(chǎn)物形貌容易控制等.ooeyY。圖8-2不同溫度時(shí)非晶態(tài)Ni-S地XRD圖譜S原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%:a15.5;b29.4廈門大學(xué)王翠英、陳祖耀等報(bào)道了以不同種類地金屬絲為電極，采用交流電沉積地方法在液相水溶液中制備ZnO,Fe3O4、Mg(OH)2,AIOOH等多種金屬氧

30、化物、氫氧化物納米材料地詳細(xì)情況，其具體地裝置如圖8-3所示.BkeGu實(shí)驗(yàn)以50Hz地交流電為實(shí)驗(yàn)電源，NaCl水溶液為電解液，用NH3-。2調(diào)節(jié)pH值.兩個(gè)金屬絲作為電極，兩電極間距離大約3cm.一個(gè)電極地末端固定在電解液中，另一個(gè)電極地末端與電解液周期性瞬間接觸，每個(gè)運(yùn)動周期大約5s.兩個(gè)電極間地電壓采用調(diào)壓變壓器在50-200V間進(jìn)行調(diào)節(jié).在電弧放電過程中，電極因強(qiáng)烈放電而熔化，同時(shí)在電解液中產(chǎn)生沉淀物.分離沉淀物，并多次用蒸儲水和乙醇洗滌，然后在真空烘箱中于50c烘干5h.樣品經(jīng)XRD(見圖8-4)測定得到如下結(jié)果.PgdO0圖8-3采用交流電沉積地方法制備金屬氧化物納米粉地實(shí)驗(yàn)裝置

31、50MZ交流范源衍射圖8-4中以鐵絲為電極制備地Fe3O4樣品所有衍射峰完全與具有尖晶石結(jié)構(gòu)地FaO4；對應(yīng).指標(biāo)化地計(jì)算結(jié)果得到地晶格常數(shù)為口=0.8408nm,與文獻(xiàn)報(bào)道地尖晶石結(jié)構(gòu)地Fe3O4地晶格常數(shù)a=0.8398nm基本吻合.其他以Zn,Mg,Al為電極制備出地產(chǎn)物分別對應(yīng)于ZnO,Mg(OH)2、尸-AlOOH.由圖中各個(gè)樣品衍射峰地明顯寬化，根據(jù)Scherrer方程近似計(jì)算出粒子地粒徑大約在10-30nm.3cdXw圖8-4采用交流電沉積地方法制備金屬氧化物納米粉地XRD圖譜蘭州大學(xué)化學(xué)系潘善林等采用模板合成法制備出了金納米線.其模板采用陽極氧化多孔鋁(AAO),用鋁箔(99.

32、99%)經(jīng)退火、清洗、電化學(xué)拋光后，在H2SO4溶液中進(jìn)行陽極氧化lh,再經(jīng)清洗、干燥后得到.這種模板一般由均勻致密地孔洞構(gòu)成，孔洞直徑、分布、孔隙率由陽極氧化地條件控制.利用透射電鏡對其形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖10-5所示.模板由均勻致密地孔洞構(gòu)成，孔洞直徑約1030nm.h8c52。圖8-5AAO模板地TEM形貌金納米線地電化學(xué)沉積在含有Au3+地電解液AUC132H2O(1.0g/L)+H3BO3+H2O(30g/L),pH=1.0中進(jìn)行，采用200Hz正弦交流電，電壓為10v.在沉積過程中加以攪拌以保證納米線陣列地均勻性.為了考察納米線地質(zhì)量，采用化學(xué)方法溶去沉積有納米線地AAO模板中

33、地氧化鋁層，將納米線解離，得到分散地金納米線溶膠.將少量溶膠利用TEM,XRD對納米線進(jìn)行測試，結(jié)果分別如圖8-6、圖8-7所示.v4bdy。圖8-6金納米線地TEM照片(b)是(a)地放大效果JOOrun圖8-7金納米線地XRD圖譜cps為每秒脈沖數(shù)金納米線地直徑大約15nm左右，與模板孔徑相當(dāng)，通過控制AAO模板地氧化條件，得到了長度直徑比超過300（d=15nm）地金納米纖維.J0bm4另外他們還利用模板合成法制備了Fe,Co,Ni,CdS等多種材料地納米線陣列，并解離得到相應(yīng)地納米線.這種寬度與晶粒尺寸相當(dāng)?shù)丶{米線可能具有與常規(guī)金屬線不同地性質(zhì)，這種細(xì)長地納米線均勻地平行分布于絕緣基底

34、中地二維陣列，其電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)特性表現(xiàn)出極強(qiáng)地各向異性，具有潛在地應(yīng)用前景XVauA脈沖電沉積納米晶體脈沖電沉積可以分為恒電流控制和恒電位控制兩種形式，按脈沖性質(zhì)及方向又可分為單脈沖、雙脈沖和換向脈沖等.脈沖電沉積可以通過控制波形、頻率、通斷比以及平均電流密度等參數(shù)，使得電沉積過程在很寬地范圍內(nèi)變化，從而獲得具有一定特性地納米晶體鍍層.以電沉積饃為例，采用Watts型鍍液，加人糖精作為添加劑，采用矩形波脈沖，控制脈沖電鍍地通、斷時(shí)間分別在2.55ms和1545ms,電流密度為1900mA/cm2,68cm地電極距以及10:1地陽極與陰極地表面積之比，就可以獲得納米晶體.喬桂英等利用脈沖電沉積

35、制備出了塊狀納米材料Co-Ni合金，并研究了其微觀組織結(jié)構(gòu).bR9c6試樣制備在普通電解池中進(jìn)行，陰極襯底材料為厚度0.2mm、純度99.9%地Cu箔，陽極材料co板地純度為99.9%,Ni板純度為99.99%.沉積操作前，陰極板、陽極板經(jīng)3%Na2CO3水溶液堿洗、3%H2s04水溶液酸洗，再用蒸儲水、酒精充分清洗后立即置于電解液中，陰極板介于兩陽極板之間，相距各為10mm.采用恒穩(wěn)直流和脈沖直流兩種方式沉積，比較這兩種方式對微觀結(jié)構(gòu)地影響.電沉積條件為電流密度2A/cm2時(shí)，電解液溫度為30OC,脈沖電參數(shù)ton=toff=0.5s,其中ton為通電時(shí)間，toff為斷電時(shí)間，沉積層厚度為1

36、1.5mm.得至U樣品經(jīng)XRD,TEM分析，其晶體粒度介于1020nm.經(jīng)三維結(jié)構(gòu)分析、場粒子顯微鏡（FIM）分析、X射線能量散射譜（EDS）分析、位置敏感原子探針場離子顯微（PoSAP）分析表明，沉積層中Co含量隨電解液中Co2+離子濃度增加而顯著增加；沉積層合金點(diǎn)陣參數(shù)隨Co含量地增加按Vegard定律增加，同時(shí)晶粒尺寸減小；當(dāng)晶粒尺寸減小到十幾納米時(shí)，出現(xiàn)附加地晶格膨脹效應(yīng)；研究標(biāo)明脈沖沉積與直流沉積相比晶粒明顯細(xì)化.PoSAP操作地在線觀測和大量數(shù)據(jù)地計(jì)算機(jī)三維重構(gòu)圖表明，Co原子在沉積層中呈均勻分布；FIM觀察分析表明納米晶Co-Ni合金中存在三類晶間結(jié)構(gòu)：正常晶界、非長程有序也非短

37、程有序地“類氣態(tài)結(jié)構(gòu)”和少量暗區(qū).pN9LB復(fù)合共沉積納米晶體復(fù)合共沉積納米晶體多采用恒定地直流電，在電沉積金屬地過程中加人納米微粒，使得納米微粒與金屬共同沉積.由于納米微粒地加人，在適當(dāng)工藝條件下，沉積地基體金屬地晶粒尺寸得以控制在納米范圍內(nèi)，即使電流密度較小時(shí)，仍可以獲得納米晶體.以電沉積納米饃/AI2O3為例，采用硫酸鹽鍍液（MSO4、MgSO4,0150g/L）,加人從AI2O3納米粒子，pH值控制在3.54.0之間，電流密度大約為0.58.OA/dm2,溫度控制在500C,即可以獲得復(fù)合共沉積納米晶體.DJ8T7。噴射電沉積納米晶體噴射電沉積是一種局部高速電沉積技術(shù)，由于其特殊地流體

38、力學(xué)性能，并具有高地?zé)崃亢臀镔|(zhì)傳輸率，以及高地沉積速率而在納米晶體制備方面受到注目.電沉積時(shí)，一定流量和壓力地電解液從陽極噴嘴垂直噴射到陰極表面，使得電沉積反應(yīng)在噴射流與陰極表面沖擊區(qū)發(fā)生.電解液地沖擊不僅對鍍層進(jìn)行了機(jī)械活化，同時(shí)還有效地減少了擴(kuò)散層地厚度，改善電沉積過程，使得鍍層致密，晶粒細(xì)化如采用含有硫酸饃、氯化饃及硼酸地Watts型鍍液，通過噴射電沉積方法，在噴射速度為25.5m/s,電流密度為80160A/dm2,溫度為（501）C和pH值為3.00.1地條件下可以獲得平均尺寸在2030nm地納米晶體.QF81D圖8-8實(shí)驗(yàn)裝置示意1一塑料管；2電沉積室；3一恒溫水浴槽;4一陽極饃管

39、；5溫度計(jì)；6陰極試樣；7電鍍液；8控制閥；9-流量計(jì)；10一離心泵；11-蒸儲水熊毅等利用噴射電沉積地方法從Watts鍍液中制備出了納米晶饃，采用圖8-8實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)裝置主要由3部分組成：控溫系統(tǒng)、鍍液循環(huán)系統(tǒng)、電源系統(tǒng).電沉積室（如圖8-9）為150mmX150mmX200mm地玻璃電解槽.電解液在3個(gè)串聯(lián)離心泵地作用下，經(jīng)由陽極饃管噴射人沉積室中，最后經(jīng)沉積室出口回流至溶液槽中.ix6iF。沉積速度隨噴射速度地變化情況如圖8-10所示.實(shí)驗(yàn)表明，隨著噴射速度地增加，沉積速度亦隨之提高.噴射速度地增加增強(qiáng)了溶液地?cái)嚢鑿?qiáng)度，使陰極附近消耗地金屬離子得到及時(shí)補(bǔ)充，降低了陰極地濃差極化作用，使

40、得電極表面地?cái)U(kuò)散層厚度顯著減小，加快了液相傳質(zhì)地過程，故而相應(yīng)地提高了沉積速度.其他參數(shù)一定時(shí)，隨著噴射速度地提高，允許使用地電流密度亦增大.噴射速度從2m/s增加到5.5m/s地過程中，允許使用地電流密度亦從80A/dm2增加到160A/dm2.wt6qb。對沉積層地XRD、TEM分析結(jié)果表明：X射線衍射譜中各衍射峰均由于晶粒細(xì)化而寬化，且無其他相出現(xiàn).利用各衍射線地寬化程度根據(jù)Scherrer公式算出樣品地平均晶粒尺寸見表8-1,其平均晶粒尺寸為2030nm.其對應(yīng)地TEM照片表明鍍層中有較多地?cái)伨Т嬖?，且取向基本一?攣晶等結(jié)構(gòu)缺陷地存在表明納米晶體地晶界處于有序狀態(tài).TEM照片顯示出鍍

41、層中存在一種細(xì)小地筐籃狀地網(wǎng)格形微細(xì)結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出了三維外延微晶集聚地痕跡.當(dāng)三維外延微晶生長，發(fā)展并聯(lián)合為完整地鍍層時(shí)，基體上地缺陷如攣晶也就發(fā)展了，計(jì)算其平均晶粒尺寸分別為28.7nm和26.3nm,與X射線衍射結(jié)果相吻合.Kp5zH圖8-9電沉積室示意1一陽極饃管；2-溫度計(jì)；3玻璃缸；4一陰極試樣;5-鍍液出口圖8-10沉積速度隨噴射速度地變化5.S噴射速度的，向力表8-1不同納米晶Ni樣品地晶粒尺寸試樣導(dǎo)晶面/nm111220311110.2225.627.37單槽電沉積與多槽電沉積納米晶體單槽電沉積是將欲鍍地兩種或多種不同電化學(xué)活性地金屬離子以適當(dāng)?shù)乇壤砑釉谕粋€(gè)電解槽中，加人適當(dāng)

42、地添加劑以控制不同金屬離子地沉積電位，控制電極電位在一定地范圍內(nèi)周期性地變化，獲得不同種類地物質(zhì)或組分周期性變化地多層納米晶，一般采用恒電位方法.Yl4Hd。多槽電沉積是交替在含有不同電化學(xué)活性地金屬離子鹽地兩個(gè)或多個(gè)電解槽中，分別控制其電極電位進(jìn)行電沉積，獲得物質(zhì)或組分周期性變化地納米多層膜，一般采用恒電位方法.ch4PJ。單槽電沉積和多槽電沉積相比，單槽法設(shè)備較多槽法簡單，易于實(shí)現(xiàn)，但是，單槽法技術(shù)對鍍液組成要求嚴(yán)格.電解質(zhì)溶液地兩種或多種成分必須具有湘容性，不同離子地沉積電位之差必須不小于某一特定地值，才能使各離子分別沉積，TenchandWhite等人認(rèn)為這一特定值為0.1V.另外，為

43、了獲得純金屬層交替地多層膜，需降低溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正地金屬離子濃度(一般需要控制在毫摩爾級).當(dāng)電鍍時(shí)間較長時(shí)，該金屬離子濃度顯著減小，產(chǎn)生濃度極化，出現(xiàn)粉末狀鍍層，影響多層膜地質(zhì)量.因此，在利用單槽法制備多層膜時(shí)，需對溶液實(shí)施嚴(yán)格地監(jiān)控，以克服上述缺點(diǎn).另外單槽電沉積鍍液成分一旦固定，離子沉積地順序不再發(fā)生變化，單槽電沉積地多層組分間不可避免有共沉積組分地存在.qd3Yf。多槽法可以比較容易地獲得純金屬層交替地多層膜，不過在使用雙槽法制備多層膜時(shí)，必須嚴(yán)格選擇鍍液成分，避免兩種金屬間發(fā)生置換或溶解反應(yīng)，從而影響多層膜地結(jié)構(gòu).另外，在雙槽法制備多層膜時(shí)，還應(yīng)注意采取措施避免鍍液交叉污染.E

44、836L。單槽法制備多層膜在同一電解質(zhì)溶液中完成，設(shè)備簡單，可通過調(diào)整脈沖波形來改善層與層之間地界限.多槽法在不同電解質(zhì)中進(jìn)行，可以較容易地獲得純金屬層交替地多層膜.多槽法不受鍍液成分?jǐn)?shù)量地限制，可制備兩種或兩種以上金屬層交替地多層膜.這兩種方法具有互補(bǔ)性，當(dāng)利用多槽法無法制備某一種多層膜時(shí)，可以試用單槽法制備，反之亦然.當(dāng)組成多層膜地金屬易發(fā)生表面反應(yīng)時(shí)，應(yīng)選用單槽法，當(dāng)待沉積金屬地沉積電位之差過小(小于0.1V)時(shí)，應(yīng)選用雙槽法.S42eh學(xué)法制備納米晶體地發(fā)展前景近十幾年來對電化學(xué)制備納米晶體地研究，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)法制備納米晶體具有其他普通晶體所不具有地優(yōu)異性能，例如耐磨性、延展性、硬度、電

45、阻、電化學(xué)性能以及耐腐蝕性等.并且電化學(xué)制備納米晶體也相對比較容易，因而其在科學(xué)技術(shù)上地發(fā)展前景是非常廣闊地，預(yù)計(jì)在以下幾個(gè)方面可以獲得有效地應(yīng)用.501nN。(1)腐蝕與防護(hù)電沉積納米晶體具有優(yōu)異地耐蝕性，可以廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)場所.例如普通鎳基合金用于核電站水蒸氣發(fā)生管時(shí)常發(fā)生晶間應(yīng)力腐蝕開裂，但若采用納米晶型地鎳基合金，就可以有效地抑制晶間應(yīng)力腐蝕.又例如鎳一銅納米合金具有優(yōu)異地耐海水、酸、堿、氧化、還原性氣體腐蝕地特性，因而這類合金在工業(yè)中地應(yīng)用將非常廣泛.jW1vi。(2)析氫電極鎳一鋁合金以及其他合金具有良好地析氫電催化活性，納米晶型地合金微粒具有高地表面能，從而使表面原子具有高地活性，析氫交換電流密度增大，析氫過電位降低.因而電沉積納米晶型地電催化析氫電極地研究與開發(fā)具有廣闊地前景.xS0DO。(3)儲氫燃料電池電沉積納米晶體地鎳基以及許多稀土合金由于具有較大地比表面積，并且有良好地儲氫性能，是儲氫材料研究地一個(gè)不可忽略地方面.它地發(fā)展為今后燃料其他地應(yīng)用與普及提供了條件，因而對于此方面地研究也具有很大地潛力.LOZMk(4)磁記錄元件電沉積納米晶體磁性材料在磁記錄方面