導電高分子材料PPT演示課件(PPT 35頁)

1、Conductive Polymer 導電高分子材料1第1頁，共35頁。導 電 高 分 子01Conductive Polymer or Conducting Polymeror Electroactive Polymer or Synthetic Polymer 按材料的導電性分：絕緣體（insulator）半導體（semiconductor）導體（conductor） 超導體（superconductor）電導率 =1/=1/(*m)=S/m 電阻率，=RS/L單位：mS/m, S/cm, S/cm2第2頁，共35頁。導 電 高 分 子01Conductivity10-16 10-12 1

2、0-8 10-4 100 104 108S/cm 10-14 10-10 10-6 10-2 102 106 insulatorsemi-conductormetalConjugated polymer copperironsilvergermaniumsiliconglassdiamondquartz絕緣體 10-10半導體 10-10102超導體 10203第3頁，共35頁。發(fā) 展 歷 程011862年：英國倫敦醫(yī)學?？茖W校 H.Letheby 在硫酸中電解 苯胺而得到少量導電性物質(zhì)（可能是聚苯胺）。1954年：米蘭工學院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制 得聚乙

3、炔, 雖然有非常好的結(jié)晶體和規(guī)則的共軛結(jié) 構(gòu)，然而難溶解、難熔化、不易加工和實驗測定， 這種材料未得到廣泛利用。1970年：科學家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機聚合物聚硫氮(SN)x具有 超導性。4第4頁，共35頁。發(fā) 展 歷 程011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger與H.Shirakawa合作研究，將無機導電聚合物研制與有機導電聚合物研制相結(jié)合。發(fā)現(xiàn)未摻鹵素的順式聚乙炔的導電率為10-810-7S/m；未摻鹵素的反式聚乙炔為10-310-2 S/m，而當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應后，其電導率可達3000S/m。 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.

4、Heeger 艾倫馬克迪爾米德 白川英樹 艾倫黑格2000年獲得諾貝爾化學獎5第5頁，共35頁。發(fā) 展 歷 程011980年：英國 Durham大學的W. Feast 得到更大密度的聚乙炔。1983年：加州理工學院的 Robert H. Grubbs 以烷基鈦配合物為 催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換成了聚乙炔，導電率35000S/m， 但難以加工且不穩(wěn)定。1987 年：德國 BASF 科學家 Herbert Naarman 和 Nicholas Theophiou 在H.Shirakawa方法基礎上150改良了合 成方法，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數(shù) 量級，達107S/m 。6第6頁，共35頁。02導

5、 電 高 分 子 分 類 主鏈結(jié)構(gòu)具有導電功能的高分子，一般以電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當電子受體或供體的摻雜后得到。(廣義)導電高分子材料結(jié)構(gòu)型(本征型)(狹義導電高分子)復合型 將碳素、金屬、金屬氧化物等導電粒子引入到絕緣高分子材料基材中，得到具有導電性能的多相復合體系。 在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電學和力學性能，成本較低，易于成型和大規(guī)模生產(chǎn)。 不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導率）和半導體（p和n型）特性之外，還具有分子可設計性，可加工性和密度小等特點。7第7頁，共35頁。02導 電 高 分 子 分 類(聚苯亞乙烯)（PAn )8第8頁，共35頁。02導 電 高 分 子具有-共軛體系，

6、經(jīng)過“摻雜”后具有導電性的一類高分子材料的統(tǒng)稱。結(jié)構(gòu)通式：P+xxA-n（p型摻雜） P-xxA+n（n型摻雜）式中：P+、P-帶正電和帶負電的-共軛體系高分子鏈； A- 、A+一價對陰離子和一價對陽離子； x摻雜度。對陰離子和對陽離子與高分子鏈之間沒有化學鍵合，僅起到正負電荷平衡的作用9第9頁，共35頁。02導 電 高 分 子純凈無缺陷的理想共軛結(jié)構(gòu)高分子：絕緣體，不導電。導電行為的產(chǎn)生：激發(fā)使共軛結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，最常用的方法是摻雜(doping)，其他有光激發(fā)等物理方法。導電高分子的摻雜：在共軛結(jié)構(gòu)高分子鏈上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應，是實現(xiàn)由絕緣體向半導體、導體轉(zhuǎn)變的必要途徑。 (CH)n

7、 + nx A (CH)+x xA-1 n 氧化摻雜（I2、ASF5） (CH)n + nx A (CH)-x xA+1 n 還原摻雜（Na、K） x摻雜度，即高分子被氧化還原的程度；聚乙炔：x=00.1摻雜目的：降低能帶隙10第10頁，共35頁。02導 電 高 分 子導電高分子的摻雜 VS 無機半導體的摻雜名稱無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜摻雜本質(zhì)本質(zhì)是原子的替代 是一種氧化還原過程，通過電荷的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)摻雜量極低：萬分之幾高：一般在百分之幾到百分之幾十之間 可逆性沒有脫摻雜過程 存在脫摻雜，摻雜過程是完全可逆的 摻雜的結(jié)果：在聚合物的空軌道中加入電子或從占有軌道中拉走電子，從而改變原有

8、電子能帶的能級，產(chǎn)生能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能級差，使自由電子遷移阻力降低。電子遷移阻力降低了，就更容易導電了。11第11頁，共35頁。02導 電 高 分 子 特性1.導電率變化范圍寬 隨摻雜度變化，可在絕緣體半導體金屬態(tài)之間變化導電高分子的電導率范圍12第12頁，共35頁。02導 電 高 分 子 特性2.摻雜-脫摻雜過程可逆 導電高分子不僅可以摻雜, 而且還可以脫摻雜, 并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。3.具有光學性能（光誘導吸收、光致發(fā)光等非線性光學特性）、磁學性能、電化學性能（隨氧化/還原過程，顏色發(fā)生變化）等13第13頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚乙炔PA Poly

9、acetylene當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應后，其電導率可達3000S/m。研究最早，最系統(tǒng)，實測導電率最高，但由于其穩(wěn)定性差，難以使用。聚乙炔是尚在開發(fā)研究中的新型功能高分子，已成功制成太陽能電池、電極和半導體材料，但尚未達到工業(yè)應用階段。 順式聚乙炔 反式聚乙炔（銅色）（銀白色）14第14頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole（PPy ）方法電化學合成法化學氧化法定義在電極上沉積為導電薄膜。樣品形狀薄膜粉末導電性的影響因素摻雜劑、介質(zhì)的選擇、反應體系的理化性質(zhì) T；PH表面活性劑、反應時間、反應溫度、反應制備工藝摻雜劑金屬鹽類FeCl3，鹵素I2、

10、Br2，質(zhì)子酸H2SO4及路易斯酸BF3等電極惰性金屬電極(鉑、金、不銹鋼、鎳等)以及導電玻璃、石墨和玻碳電極此外，還有模板法,也可氣相聚合，制備導電復合材料五元環(huán)，穩(wěn)定性相對較好。15第15頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚吡咯 Polypyrrole電容器傳感器光電性能導電性好和電化學可逆性好充電電池的電極材料(太陽能電池)超級電容器導電態(tài)絕緣態(tài)分子電子器件(二極管、三極管)PPy納米線納米光電器件電化學氧化還原性質(zhì)，質(zhì)子酸摻雜行為；當PPy膜周圍環(huán)境的酸度或化學氣氛發(fā)生變化，引起其電化學性質(zhì)的變化PPy基氣敏材料氣體的檢測電流型生物傳感器酶、核酸探測微波吸收劑 具有生物相容性，無毒

11、害，用作生物醫(yī)用領域及研制人工肌肉、氣體和生物傳感器、電磁屏蔽、隱身材料、抗靜電材料、導電纖維等。16第16頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚噻吩 Polythiophene五元雜環(huán)，無活潑氫。本征態(tài)聚噻吩為紅色無定型固體，摻雜后則顯綠色。這一顏色變化可應用于電致變色器件。（PTh ）比利時愛克發(fā)(Agfa)公司以PEDOT導電油墨作為電極材料的柔性OLED聚噻吩不溶不熔，有很高的強度，引入取代基后可溶。雙取代：溶解性較好，制備印刷電路板通孔的內(nèi)表面涂料。應用：防腐、抗靜電、有機太陽能電池、化學傳感、電致發(fā)光器件等聚噻吩的衍生物PEDOT是有機電致發(fā)光器件制備中重要的空穴傳輸層材料。 E

12、DOT（3,4-乙撐二氧噻吩單體）聚合和摻雜性與PPy 相似，多為電化學聚合法。17第17頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚苯胺 Polyaniline（PAn ）還原單元氧化單元依兩單元所占比例不同，聚苯胺可有三種極端形式。即全還原態(tài) (y=0，簡稱LEB) 全氧化態(tài) (y=1，簡稱PNB) 中間氧化態(tài) (y= 0.5，簡稱EB) ，各態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化?；瘜W氧化聚合 & 縮合聚合 & 電化學聚合18第18頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚苯胺 Polyaniliney值商品名稱類型顏色導電性0無色翠綠亞胺中性淡黃絕緣體0無色翠綠亞胺摻雜淡黃絕緣體0.25原翠綠亞胺中性藍色絕緣體

13、0.25原翠綠亞胺摻雜淺綠半導體0.5翠綠亞胺中性深藍絕緣體0.5翠綠亞胺摻雜綠色金屬態(tài)0.75苯胺黑中性藍黑絕緣體0.75苯胺黑摻雜藍色絕緣體1全苯胺黑中性紫色絕緣體1全苯胺黑摻雜紫色絕緣體表1 聚苯胺的氧化還原態(tài)及對應的導電性19第19頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚苯胺單體價格低廉，合成工藝簡單，電導率高，在空氣和溶液中穩(wěn)定，具有獨特的摻雜現(xiàn)象，良好的電化學可逆性及電致變色性能，對外加電壓有體積響應。防腐蝕涂料：金屬表面涂覆，能阻止空氣、水和鹽分揮發(fā)，遏制金屬生銹和腐蝕；充當催化劑，干擾金屬電化學氧化反應。抗靜電和電磁屏蔽材料：良好的導電性，與高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉，可以

14、與塑料、橡膠、纖維結(jié)合，如手機外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等。二次電池的電極材料：高純度納米聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料。 碳納米管(CNT)/導電高分子復合體系研究熱點。選擇電極：納米聚苯胺對于某些離子和氣體具有選擇性識別和透過率。特殊分離膜高溫材料：熱失重溫度大于200，遠遠大于其他塑料制品。太陽能材料：納米聚苯胺有良好的導熱性，導熱系數(shù)是其他材料的23倍，可作太陽能材料的替代產(chǎn)品。聚苯胺20第20頁，共35頁。02導 電 高 分 子 聚苯撐/聚對苯 Poly(p-phenylene)（PPP）含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的有機聚合物具有相當好的熱穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)

15、規(guī)整的高結(jié)晶度的聚苯撐可穩(wěn)定到800900 。不溶不熔,加工困難英國Monsanto公司用芳基化合法合成可溶性PPP,使用交聯(lián)劑,性能優(yōu)良美國Hughes公司用陽離子氧化法制得可溶性聚苯撐,碳纖維復合材料，燒蝕特性美國Hercules公司發(fā)明了自固化,不放氣,易加工的H-樹脂60年代末早期70年代中期弱點：縮合型交聯(lián)劑，有低分子揮發(fā)物，受限制21第21頁，共35頁。1. 化學聚合法（陽離子聚合法）導 電 高 分 子 （聚苯撐）原理借助路易斯酸-氧化劑體系（AlCl3-CuCl2）的催化氧化作用，從苯出發(fā)，在溫和的反應溫度范圍內(nèi)，一步合成熱穩(wěn)定性很好的聚苯撐。優(yōu)點原料易得，反應條件比較溫和，操作

16、簡單，適宜于帶有取代基的單體進行聚合，可溶。缺點反應不能自固化，需借助縮合型交聯(lián)劑；固化過程中有小分子產(chǎn)物釋放，成型加工困難，不易制得結(jié)構(gòu)完整致密的制件。22第22頁，共35頁。導 電 高 分 子 （聚苯撐）23第23頁，共35頁。2. 電化學聚合法優(yōu)點：易于在電極上制得PPP膜； 純度高，反應條件簡單且容易控制缺點：只適宜于合成小批量的生產(chǎn)導 電 高 分 子 （聚苯撐）其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法24第24頁，共35頁。05導 電 高 分 子 應 用光開關光計算機隱身偽裝檢測電磁屏蔽傳感器分子導線發(fā)光二級管信息存儲隱身雷達二次電池 應 響 速 快 性 色 變 致電吸 波 性可 逆

17、摻 雜 導 電 性導 電 高 分 子25第25頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用半導體特性的應用發(fā)光二極管（PLED）利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。2004，13英寸26第26頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用2005年一月初，韓國三星電子宣布開發(fā)出世界上最大的5英寸塑料平板顯示器，這款極具彈性的顯示器用極具彈性的塑料取代了剛性玻璃?？梢詮澢?，不會破碎，其外部設計能自由修改。一月末，韓國三星電子再次宣布，該公司已經(jīng)正式推出了一款為手

18、機、MP3播放器和PDA等量身打造的5英寸彈力塑料屏幕。日本精工愛普生成功開發(fā)了世界上第一臺大屏幕(40英寸)全彩色有機發(fā)光二級管顯示器的模型27第27頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用半導體特性的應用太陽能電池電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，簡單的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。28第28頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用導體特性的應用導電塑料Macdiarmid研究小組研制出納米電子線路，成本非常低廉，一塊納米電子線路板的成本僅為1美分。2005年日本東北大學宮下德治研究小組，利用LB膜法研制出

19、了數(shù)十nm厚的導電高分子（聚噻吩）薄膜，使用它設計并試制了驅(qū)動原理采用電化學氧化還原反應的晶體管。試制出的晶體管在1.2V電壓下工作，導通截止比為2000。具有可印刷、可彎曲等特點。韓國釜山大學教授李光熙和亞洲大學教授李碩炫組成的研究小組成功開發(fā)出一種新型高分子導電塑料。這種塑料具有金屬的特性，能在極低溫下（268 ）導電，克服了傳統(tǒng)高分子導電塑料溫度越低電阻越高的缺點，達到與金屬相似的導電性。29第29頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用導體特性的應用RFID標簽RFID：無線射頻識別標識技術，這種非接觸式自動識別技術的RFID商品標簽被認為將是今后全球商品交易及物流中采用最廣的技術之一

20、。塑料RFID標簽將來潛在的市場，包括門禁管制、貨物管理、資產(chǎn)回收、物料處理、廢物處理、醫(yī)療應用、交通運輸、防盜應用、自動控制、聯(lián)合票證等許多領域。印刷用于低價格無線射頻識別體系的無源元件30第30頁，共35頁。導 電 高 分 子 應 用導體特性的應用有機高分子導電涂料2005年日本信越聚合物公司（Shin-Etsu Polymer）在“第6屆國際電子部件商貿(mào)展暨第6屆印刷電路板EXPO”上，展出了導電率高達200s/cm 以上的有機導電性高分子涂料。涂布時即使膜厚很薄，也能做到低電阻。可作為透明電極的水準，此外也可望用在顯示器等光學薄膜以及光學濾鏡的防靜電等用途上。31第31頁，共35頁。導 電 高 分