無機(jī)分析化學(xué)原理—晶體結(jié)構(gòu)和類型

1、無機(jī)分析化學(xué)原理晶體結(jié)構(gòu)和類型自然界中絕大多數(shù)化合物以固體的形式存在。固體有晶體和非晶體，晶體又有單晶和多晶之分。晶體結(jié)構(gòu)的宏觀特征與晶格理論 晶體的宏觀特征 晶體：晶體是由原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。 排列：晶體中微粒的排列具有三維空間的周期性。 特征： 整齊規(guī)則的幾何外型 各向異性 晶體在不同的方向上具有不同的傳熱、導(dǎo)電、機(jī)械強(qiáng)度等物理性質(zhì)。 確定的熔點(diǎn) X射線的衍射效應(yīng)例如：晶體的微觀特征平移對(duì)稱性 在晶體的微觀空間中，原子（粒子）呈現(xiàn)周期性的整齊排列，對(duì)于理想的完美晶體，這種周期性是單調(diào)的、不變的。 宏觀晶體的規(guī)則外形是晶體平移對(duì)稱性微觀特性的

2、表象。 非晶態(tài)不具有晶體微觀結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱性。 點(diǎn)陣： 組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）在三維空間周期性地重復(fù)排列組成的化學(xué)實(shí)體，如果把重復(fù)排列的物種稱為基元，并把基元抽象為幾何學(xué)上的一個(gè)點(diǎn)，則晶體被抽象成由點(diǎn)組成的點(diǎn)陣(結(jié)晶格子) 簡(jiǎn)稱晶格。 晶胞： 晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單元，稱為單元晶胞，簡(jiǎn)稱晶胞。 晶體的性質(zhì)是由晶胞的大小、形狀和質(zhì)點(diǎn)的種類（分子、原子或離子）以及它們之間的作用力（庫(kù)侖力、范德華力等）所決定。 為了研究晶體，把晶體理想化，抽象成一個(gè)幾何概念。 晶格理論的基本概念 晶胞的特性： 晶胞是晶體微觀空間里的一個(gè)單元，用晶胞的平移可以復(fù)制該晶體，顯然，晶胞具有

3、相同的頂角、相同的平行面和相同的平行棱，不僅包括“幾何”上的相同，還應(yīng)包括和“化學(xué)”上的相同。布拉維晶胞 三維的平行六面體晶胞 （二維平行四邊形）晶胞參數(shù)： 描述晶胞大小、形態(tài)的物理量。由a,b,c（晶胞的邊長(zhǎng)）和，（邊長(zhǎng)所形成的夾角） 顯然，當(dāng)a,b,c和，不同時(shí)構(gòu)成種種不同形狀的晶胞體系，常見的晶胞體系有7種即： 立方晶系、三方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、單斜晶系和三斜晶系 晶體的類型晶體的分類 晶體名稱 組成質(zhì)點(diǎn) 作用力 基本性質(zhì) 離子晶體： 正負(fù)離子 靜電力 高熔點(diǎn)、質(zhì)脆，導(dǎo)電 原子晶體： 原子 共價(jià)鍵 分子晶體： 分子 van de weals 金屬晶體： 金屬原子 金屬鍵

4、組成晶體的粒子種類不同及粒子間的作用不一樣，晶體一般可分成四種基本類型：球的密堆積 如果組成晶體的粒子是等大的，且可以把它視為一個(gè)剛性體，例如，金屬原子組成金屬晶體，這些粒子常采用密堆積的方式。 1、密堆積（Hexagonal Close Packed) 2、密堆積（Cubic Close Packed) 兩種堆積形式的比較 堆積形式 名 稱 晶格類型 配位數(shù) 空間比率 例子 ABAB h.c.p 六方 12 74.05% Mg,Be ABCABC h.c.p 面心立方 12 74.05% Ca,Sr b.c.p 體心立方 8 68.02% Li,Na6.2 金屬晶體金屬鍵理論（1）金屬特點(diǎn)

5、不透明,有金屬光澤,能導(dǎo)電、傳熱,富有延展性、可塑性等。（2）金屬晶體 在晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬的原子和正離子，靠金屬鍵結(jié)合而形成的晶體稱為金屬晶體。（3）金屬鍵 金屬晶體中金屬原子之間的作用力。（4）原子化熱與金屬鍵 原子化熱： 原子化熱與金屬鍵的關(guān)系 金屬原子是如何組合在一起的？為什么能組合在一起？有何特點(diǎn)？如何來描述？金屬鍵理論 大多數(shù)金屬元素的價(jià)電子都少于4個(gè)（多數(shù)只有1或2個(gè)），而在金屬晶體中每個(gè)原子要被8或12個(gè)相鄰原子所包圍，這樣少的價(jià)電子不足以使金屬間形成共價(jià)鍵； 金屬是由同樣原子組成，其電負(fù)性相同，不可能形成正、負(fù)離子鍵。 金屬原子是如何結(jié)合的？金屬鍵的本質(zhì)是什么？自由電子模型

6、理論（電子海、電子氣模型）能帶理論自由電子由于金屬元素的電負(fù)性較小,電離能也較小,外層價(jià)電子容易脫落下來，形成正離子；在金屬正離子和原子間，存在從一上脫落下來的電子。這些電子不固定在某個(gè)金屬離子的周圍，而是能夠在離子晶格中相對(duì)自由地運(yùn)動(dòng)，并不斷在原子和離子間進(jìn)行交換。這些電子不受某一定的原子或離子的束縛,能在金屬晶體中自由地運(yùn)動(dòng),故稱為“自由電子”或“離域電子”。自由電子模型理論在金屬晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著金屬的原子和正離子；在三維空間中運(yùn)動(dòng),離域范圍很大的自由電子把金屬正離子和原子聯(lián)系起來,形成金屬晶體；在金屬晶體中,自由電子與原子或正離子之間的作用力稱為金屬鍵；由于金屬鍵可以看做是由許多原

7、子和離子共用許多自由電子而形成的化學(xué)鍵,故也稱改性共價(jià)鍵；自由電子模型理論金屬中的自由電子為整塊金屬晶體所共有,一塊金屬晶體可視為一個(gè)巨型的大分子,所以通常以元素符號(hào)代表金屬單質(zhì)的化學(xué)式 ；金屬鍵是一種沒有方向性、飽和性的離域鍵,所以金屬晶體是由金屬原子緊密堆積而成。金屬晶體的平面圖+自由電子理論的應(yīng)用金屬中自由電子吸收可見光，又散射出來，表現(xiàn)出金屬的光澤；在外加電場(chǎng)的作用下，自由電子的定向流動(dòng)形成了電流；自由電子的運(yùn)動(dòng)使金屬不同區(qū)域之間的溫差迅速減小，體現(xiàn)出金屬良好的導(dǎo)熱性。能帶理論(1)能帶理論的產(chǎn)生： 金屬的能帶理論是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。 由于金屬晶體中原子的緊密堆積結(jié)構(gòu)，

8、原子靠得很近，能級(jí)相同的原子軌道會(huì)互相重疊而組成分子軌道，使體系的能量降低。(2)能帶理論要點(diǎn) 按照分子軌道理論，把整個(gè)晶體看成一個(gè)大分子，能級(jí)相同的金屬原子軌道線性組合（原子軌道重疊）起來，成為整個(gè)晶體共有的若干分子軌道群。 n個(gè)原子軌道線性組合得到n個(gè)分子軌道，每個(gè)分子軌道可容納2個(gè)電子，共可容納2n個(gè)電子。n的數(shù)值越大，分子軌道能級(jí)間的能量差越小。 按原子軌道能級(jí)的不同，金屬晶體中可形成不同的能帶。n個(gè)原子中的每一種能量相同的原子軌道重疊，將形成n個(gè)分子軌道，合稱為一個(gè)能帶。 由充滿電子的原子軌道重疊所形成的能帶，稱為滿帶；由未充滿電子的原子軌道重疊所形成的高能量能帶，稱為導(dǎo)帶；凡無電子

9、的原子軌道重疊所形成的能帶稱為空帶；能帶與能帶之間的間隔是電子不能存在的區(qū)域稱為禁帶。 凡價(jià)電子所在的能帶稱為價(jià)帶；相鄰兩個(gè)能帶相互重疊的區(qū)域稱為重帶或疊帶。 滿帶與空帶重疊，會(huì)使?jié)M帶變成導(dǎo)帶。 例如：Na原子形成的Na金屬能帶：滿帶、導(dǎo)帶、空帶和禁帶導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 一般金屬導(dǎo)體的價(jià)帶是導(dǎo)帶或重帶，禁帶寬度Eg10-19J（）。在外電場(chǎng)力作用下，導(dǎo)帶和重帶中的電子可在未占滿電子的分子軌道間躍遷，所以導(dǎo)帶和重帶能導(dǎo)電。 絕緣體不導(dǎo)電，是由其價(jià)帶是滿帶，且最高滿帶頂與最低空帶底間的禁帶寬度較寬， Eg810-19J（5eV），故在外電場(chǎng)作用下，滿帶中的電子不能越過禁帶躍遷到空帶，不能形成導(dǎo)帶

10、，故不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體 6. 3 離子 晶體定義：晶格結(jié)點(diǎn)上交替排列著正離子和負(fù)離子，正、負(fù)離子之間以離子鍵結(jié)合而形成的晶體稱為離子晶體。離子晶體的特點(diǎn) 離子之間通過靜電作用力結(jié)合，每個(gè)離子都盡可能多地吸引異號(hào)離子而緊密堆積成晶體。 由于離子鍵沒有方向性、飽和性,在離子晶體中沒有單個(gè)的離子化合物分子存在,整個(gè)離子晶體可視為一個(gè)巨大的分子。 一般把電負(fù)性相差的兩種元素形成的化合物視為離子型化合物 。離子晶體的平面圖+-+-+-+-+-+- （1）三種典型的AB型離子晶體 NaCl型：面心立方 特點(diǎn)：陰離子或陽(yáng)離子都是ccp密堆積 離子的配位數(shù)為6 陰陽(yáng)離子比為1：1（每個(gè)晶胞中陽(yáng)、陰離子各為4個(gè)）

11、 例子：堿土金屬氧化物、硫化物、堿金屬鹵化物等。 CsCl 型：體心立方 特點(diǎn)：離子的配位數(shù)為8 陰陽(yáng)離子之比為1：1（每個(gè)晶胞中陽(yáng)、陰離子各為1個(gè)） 例子：CsI、CsBr、CsCl等。 ZnS型：面心立方（閃鋅礦）和六方型（纖鋅礦）兩類 特點(diǎn)：陰離子是ccp密堆積 離子的配位數(shù)為4 陰陽(yáng)離子之比為1：1（每個(gè)晶胞中陽(yáng)、陰離子各為4個(gè)） 例子：ZnO、ZnS、CdS、BeO等。6.3.1 離子晶體的結(jié)構(gòu) （2）幾種其它類型的離子晶體 CaF2結(jié)構(gòu) AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu) ABO4鈣鈦礦結(jié)構(gòu) TiO2金紅石(3) 離子鍵（1）離子鍵及離子鍵的形成 陰陽(yáng)離子通過靜電（庫(kù)侖）作用形成的化學(xué)鍵。（2）

12、離子鍵的特性 離子鍵的強(qiáng)度：決定于陰陽(yáng)離子的半徑大小、電子層構(gòu)型、所帶電荷的多少（電負(fù)性）。 離子鍵的方向性、飽和性 離子鍵是一種理論上的、理想的、極端的狀態(tài)。最典型的離子鍵也有一定的共價(jià)性。（原因？）（3）離子的配位數(shù) 在ABn型離子晶體中的A+與B-比例關(guān)系: r+/r- 配位數(shù) 構(gòu)型 0.225-0.414 4 ZnS 0.414-0.732 6 NaCl 0.732-1.00 8 CsCl 配位數(shù)的多少、陰陽(yáng)離子的性質(zhì)決定了離子晶體的構(gòu)型； 配位數(shù)的多少與正離子半徑、電荷、電子構(gòu)型有關(guān)；其離子半徑越大、所帶電荷數(shù)越多、917e、18或18+2構(gòu)型，配位數(shù)越大；(4) 晶格能 什么是晶格

13、能？晶格能受哪些因素的影響？晶格能如何計(jì)算？晶格能對(duì)晶體的穩(wěn)定性有何影響？1)定義：將1mol的離子晶體解離成自由的氣態(tài)正(或負(fù))離子所吸收的能量。單位為 kJmol -1。 晶格能的大小與正、負(fù)離子的電荷數(shù)成正比,與正、負(fù)離子間的距離成反比。 相同類型的離子晶體比較,離子的電荷越高,正、負(fù)離子半徑越小,其晶格能越大,正、負(fù)離子間的結(jié)合力越強(qiáng),此離子晶體的離子鍵越牢固,晶體較穩(wěn)定,熔點(diǎn)較高、硬度較大 。（1）Born-haber循環(huán) Born-haber循環(huán)： 由和提出的、利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算晶格能的方法。 例題 fHm0 K（s) + 1/2Br2 KBr(s) 晶格能與其它熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

14、fHm0 rHm0(K,升） rHm0(K,電離） rHm0(Br,氣化） rHm0(Br,鍵能） rHm0(Br,電子親合能） rHm0(KBr,晶格能） 2)晶格能的計(jì)算（1）Born-haber循環(huán)（1）Born-haber循環(huán)（2）Born-Lande公式（波恩朗德） Born-Lande公式的提出基礎(chǔ) 正負(fù)離子間的靜電作用力 Born-Lande公式 U = (KAz1z2/R0)(1-1/n) A:Madelung常數(shù)，與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如： 晶體結(jié)構(gòu) CsCl NaCl ZnS Born-Lande公式特點(diǎn) 比較直觀，能表示鍵能的實(shí)質(zhì)。 存在局限性、較多的問題。 1)什么是離子

15、極化 離子極化：在外電場(chǎng)的作用下，原子核和核外電子發(fā)生相對(duì)位移，使正負(fù)電荷不重合（或不重合的程度增大），產(chǎn)生誘導(dǎo)電極，這種過程叫極化。 (5) 離子極化2)離子極化程度的表示 極化：一個(gè)離子對(duì)另一個(gè)離子作用，使之變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象。 一般說來，陽(yáng)離子的極化作用是主要的。 變形性：一個(gè)離子受其它離子的極化作用，導(dǎo)致正負(fù)電荷不重合的現(xiàn)象。 變形性是對(duì)陰離子而言的。但電荷少、半徑大、電子構(gòu)型為9-17，18，18+2的陽(yáng)離子也有變形性。 離子極化程度用極化率來表示。極化率是離子受電場(chǎng)極化作用后變形性的一種量度。3)影響離子極化能力的因素 （1）離子的正電荷越大，極化力越強(qiáng)； （2）離子的半徑越

16、小，極化力越大； （3）離子的外層電子結(jié)構(gòu)： 8e (9-17)e 18e(或18+2）4)影響離子變形性的因素 （1）離子的正電荷越大，變形性力越??； （2）離子的負(fù)電荷越多，變形性力越大； （3）離子的半徑越大，變形性越大； （3）離子的外層電子結(jié)構(gòu)： 8e (9-17)e 0； 例如：HCl的=3.57*10-30 H2O的=6.17*10-30c.m （5）偶極矩的意義： 偶極矩的大小表示分子極性的大小。通過測(cè)定分子的， 判斷分子的空間構(gòu)型，例如：NH3，CO2的構(gòu)型； 判斷分子的其它性質(zhì)，如：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等等。分子間作用力研究歷史 （1）1873年Van der weals 研究理想氣

17、體的靜電力。 （2）1912年，研究了極性分子與極性分子間的作用力。 （3）1920-1921年，研究了極性分子與非極性分子間的作用力。 （4）1930年，London用量子力學(xué)方法研究了非極性分子與非極性分子的作用。 5、分子間吸引作用（分子間作用力） （1）分子間存在作用力，分子間的作用力有多種形式，分子間作用力統(tǒng)稱為van der weals力 （2）3種分子間力： 1）取向力（keeson力）：極性分子與極性分子之間的靜電作用力。 特點(diǎn)、影響因素：極性分子之間，與r、Z有關(guān)。 2）誘導(dǎo)力（Debye力）：極性分子與非極性分子之間的靜電作用力。 特點(diǎn)、影響因素：與作用距離、極性分子的極化

18、力、非極性分子的變形性有關(guān)。 f誘 - 1/r6 3）色散力（London力）：1930年，London用量子力學(xué)理論方法證明，分子間存在這種力。 形成：分子中電子不斷運(yùn)動(dòng)，原子核不斷振動(dòng)，瞬時(shí)產(chǎn)生電子與原子核相對(duì)的位移，形成瞬時(shí)偶極矩而產(chǎn)生的作用力。 特點(diǎn)：任何分子之間均存在色散力。 影響因素：與分子的半徑、變形性有關(guān)。（4）分子間作用力特點(diǎn): （1）作用力較小，只有幾個(gè)至幾十個(gè)kJmol-1，比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。 （2）靜電短程力，作用范圍一般在幾個(gè)pm，且在一定的距離范圍內(nèi)，遠(yuǎn)程是吸引，近距離為排斥。 不具有方向性和飽和性。 （3） 取向力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力與色散力受溫度影響不大。 （4）不同類型的分子分子