對甲苯磺酸的制備與應用

1、摘要本文主要對對甲苯磺酸的制備工藝和應用前景進行了研究，分別采用了傳統(tǒng)工藝和兩種改進工藝制備對甲苯磺酸,并對此進行了比較。改進工藝克服了傳統(tǒng)工藝的弊端。第一種改進方案是運用了部分結(jié)晶選擇性原理制備對甲苯磺酸。甲苯與濃硫酸在甲苯沸騰回流(110C)的條件下反應5h后，在80C下加一定量的水使對甲苯磺酸結(jié)晶水合物從磺化混合液中析出，而間位和鄰位兩種異構(gòu)物留在體系中，補充原料后繼續(xù)反應,體系重新達到化學平衡狀態(tài)，再析出產(chǎn)品。如此循環(huán)反應-結(jié)晶過程，即抑制了新的間位和鄰位異構(gòu)物進一步產(chǎn)生，又使較純的對位產(chǎn)物分離出體系。優(yōu)化了工藝條件，結(jié)果表明，該生產(chǎn)工藝路線為硫酸定量反應，無廢酸或甲苯排放，產(chǎn)品純度大

2、于85%，對于高選擇性生產(chǎn)對甲苯磺酸和清潔磺化過程具有重要的意義。第二種改進工藝是將甲苯緩慢滴加到熱的濃硫酸中，此工藝減短了實驗時間，使操作時間為平時的四分之一，不但節(jié)省了反應物的用量，而且還大大提高了產(chǎn)量，改進的方法制備收率高，反應操作簡單。本文以對甲苯磺酸做催化劑催化合成了鄰苯二甲酸二丁酯，其產(chǎn)率為84.0，用濃硫酸作催化劑的產(chǎn)率為82.8%，盡管兩者間的產(chǎn)率相近，但對甲苯磺酸沒有腐蝕性，且在反應過程中不能產(chǎn)生廢酸，對環(huán)境無污染。關(guān)鍵詞:對甲苯磺酸;磺化；結(jié)晶；催化劑AbstractThispaperfoeusesonthep-toluenesulfonicacidpreparationp

3、rocessandapplicationprospectswerestudied,respectivelyusingtraditionaltechnologyandtwokindsofimprovedpreparationprocessofp-to1uenesu1fonicacid,andmakeacomparison.Improvedtechnologyovercomesthedefectsofthetraditionalprocess.Thefirstimprovementplanistheuseofpartiallycrystallineselectivepreparationprinc

4、ipleofp-toluenesulfonicacid.Ref1uxingtoluenewithconcentratedsulfuricacidintoluene(110C)5hreactionconditions,addingacertainquantityofwaterat80Cforcrystallinehydrateprecipitatedfromthesulfonatedto1uenesulfonicacidinthemixture,andmeta-andorthotwoisomersinthesystem,supplementarymaterialsafterreaction,sy

5、stemtoachievechemicalequilibrium,thenprecipitationproducts.Sothecyclereactioncrystallizationprocess,whichinhibitsthenewmeta-andorthoisomertoproduce,andtheparaproductispureisolatedsystem.Processconditions,theoptimizationresultsshowthat,theproductionprocessforsulfuricacidquantitativereaction,nowasteac

6、idortolueneemissions,thepurityofproductismorethan85%,highselectivityfortheproductionhasthevitalsignificancetothetoluenesu1fonicacidandcleanthesulfonationprocess.Processimprovementofsecondisconcentratedsulfuricacidtotolueneiss1owlyaddedintohot,thisprocesstoshortentheexperimentalperiod,theoperationtim

7、eisusually1/4,noton1ytosavetheamountofreactants,butalsogreatlyimprovetheyield,highyieldimprovedmethodofoperationissimple,reactiThecata1ystptoluenesulfonicaciddibutylphthalatewassynthesized,itsyieldis84%,withconeentratedsulfuricacidascatalyst.Theyieldis82.8%,a11houghsimi1arbetweentheyield,butnocorros

8、ivep-toluenesulfonicacid,andcannotwasteacidproducedinthereactionprocess,nopollutiontotheenvironment.Keywords:catalystpto1uenesulfonicacidsu1fonationcrysta11ization目錄第1章文獻綜述。11.1對甲苯磺酸的性質(zhì)錯誤!未定義書簽。1.2對甲苯磺酸的制備方法錯誤!未定義書簽。1.2.1硫酸磺化法錯誤!未定義書簽。1.2.2三氧化硫磺化法牆誤!未定義書簽。1.2.3氯磺酸磺化法錯誤!未定義書簽。1.3對甲苯磺酸的精制錯誤!未定義書簽。1.3.

9、1真空精餾法錯誤!未定義書簽。1.3.2水稀釋法嶠誤!未定義書簽。1.3.3苯一乙醇法錯誤!未定義書簽。1.4對甲苯磺酸的應用錯誤!未定義書簽。1.4.1催化劑嶠誤!未定義書簽。1.4.2有機合成錯誤!未定義書簽。1.4.3穩(wěn)定劑牆誤!未定義書簽。1.5選題意義錯誤!未定義書簽。第2章實驗部分錯誤!未定義書簽。表2.1實驗藥品嶠誤!未定義書簽。表2.2實驗儀器靖誤!未定義書簽。2.3制備對甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝錯誤!未定義書簽。2.3.1原理錯誤!未定義書簽。2.3.2實驗步驟嶠誤!未定義書簽。3傳統(tǒng)工藝存在的問題錯誤!未定義書簽。2.4工藝改進一o錯誤!未定義書簽。1改進原理赭誤!未定義書簽。2

10、.4.2實驗過稈錯誤!未定義書簽。2.5工藝改進二錯誤!未定義書簽。2.5.1改進原理錯誤!未定義書簽。2.5.2實驗步驟嶠誤!未定義書簽。2.6實驗改進的結(jié)果討論錯誤!未定義書簽。表2.6.1工藝一實驗結(jié)果討論錯誤!未定義書簽。表2.6.2工藝二錯誤!未定義書簽。第3章對甲苯磺酸的應用。錯誤!未定義書簽。3.1對甲苯磺酸的應用錯誤!未定義書簽。3.1.1催化劑牆誤!未定義書簽。3.1.2有機合成牆誤!未定義書簽。3.1.3穩(wěn)定劑錯誤!未定義書簽。3.2對甲苯磺酸合成酯錯誤!未定義書簽。3.2.1對甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯錯誤!未定義書簽。3.2.2酯的合成錯誤!未定義書簽。3.3結(jié)果

11、與討論錯誤!未定義書簽。第4章結(jié)論錯誤!未定義書簽。致謝錯誤!未定義書簽。第1章文獻綜述對甲苯磺酸是賈沃斯基(Jaworsky)于1865年用硫酸磺化而首先制得的，該產(chǎn)品是無色或白色片狀或柱狀結(jié)晶,易溶于醇，難溶于苯,對皮膚、眼睛、黏膜有刺激性。對甲苯磺酸作為一種精細化工產(chǎn)品，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、聚合反應和有機合成的催化劑。它作為催化劑廣泛應用于各種化學反應，其效果好于硫酸，如酯化縮醛、脫水、烷基化。貝克曼重排、聚合和解聚等反應。在有機合成中，常用于生產(chǎn)對甲苯磺酰氯、對甲苯磺酸酰胺和對甲酚等。另外，對甲苯磺酸還可用作酚醛、環(huán)氧、氨基塑料、家具清漆，染料和粘合劑等方面的添加劑。隨著應用范圍的擴

12、大，對對甲苯磺酸產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高。另外，本文還分別論述了制備對甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝以及改進工藝，并進行了對比，根據(jù)提高溫度有利于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)晶出來的原理，采用濃硫酸過量，甲苯滴加到90-10OC的濃硫酸中反應,改進了對甲苯磺酸制備實驗，改進的方法制備收率高，反應操作簡單，實驗時間短。另一個改進工藝是在過量且沸騰的甲苯中滴加濃硫酸，甲苯蒸汽通過冷凝分水裝置將反應生成的水分離，保持較高的硫酸濃度，維持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反應。生成鄰、間、對三種異構(gòu)物，其中對位占85，而磺化反應是一個可逆反應，一定溫度下達到化學平衡時，體系中的三種異構(gòu)體的比

13、例是定值。根據(jù)三種異構(gòu)物在反應體系中的含量不同，控制在合適的溫度下，加入適量的水，使部分對甲苯磺酸形成一水合化合物而析出結(jié)晶。當大部分對甲苯磺酸水合結(jié)晶物被移出體系后，剩余對甲苯磺酸，及鄰位和間位異構(gòu)物留在體系中，參與下一次平衡。對甲苯磺酸的應用廣泛，可以作為反應物來合成對甲苯磺酸鈉，它是一種重要的表面活性劑，在合成洗滌劑工業(yè)中，主要用作合成洗滌劑的料漿調(diào)理劑，可以增加洗衣粉的含水量，使產(chǎn)品疏松、不結(jié)塊，從而可以提高洗衣粉的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，對甲苯磺酸也可作為催化劑催化合成酯，如異丁酸丁酯，它是無色液體，具有很強的似新鮮水果和甜潤的菠蘿樣香味。天然存在于羅馬春黃菊油中，主要用以配制蘋果、菠蘿及漿

14、果類型的香精，是我國GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香精。通常它是在對甲苯磺酸催化下由異丁酸和正丁醇酯化反應而得。本文同時有簡述另外對甲苯磺酸的精致和分析方法【1】。11對甲苯磺酸的性質(zhì)對甲苯磺酸為白色單斜晶體，可燃。易溶于醇、醚和水，熔點107C,沸點為140C(2.67kPa)。具有中等毒性。是醫(yī)藥，農(nóng)藥，染料及有機合成等工業(yè)的重要中間體原料，也是酯化反應的良好催化劑和鑄造樹脂的固化劑【2】。1.2對甲苯磺酸的制備方法目前，國內(nèi)對甲苯磺酸的生產(chǎn)，主要是甲苯的直接磺化，磺化劑有硫酸，三氧化硫，氯磺酸。根據(jù)磺化時甲苯的狀態(tài)，可分為氣相磺化法和液相磺化法。在甲苯磺化，生成對甲苯磺酸的同時，伴

15、有鄰間位產(chǎn)物生成。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用控制反應溫度來影響三種異構(gòu)體的分布比例。在工業(yè)上，用磺化甲苯的方法來制備對甲苯磺酸，可使用的磺化劑有硫酸，發(fā)煙硫酸，三氧化硫及氯磺酸，從磺化速度上看，磺化劑的濃度越高越好(如用純?nèi)趸蚧蛴?5%的發(fā)煙硫酸)，但濃度太高會引起多磺化氧化和生成砜等副反應的發(fā)生，還能影響磺基進入苯環(huán)的位置。因此，必須依據(jù)磺化劑的種類和濃度，選擇適宜的磺化條件【3】。1.2.1硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長的工藝，磺化反應是按下式進行的:CH3C6H6+H2S04=CH3c6h4so3h+h2o3662436432研究表明，磺化反應速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含

16、水量的平方成反比。以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應是可逆反應，每消耗lmol的硫酸就生成1mol的水，水的濃度隨反應的進行而逐漸升高，最后達到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用分壓蒸餾法來除掉磺化反應生成水，使磺化應進行完全?；腔妆?，既能生成對甲苯磺酸，又能生成鄰甲苯磺酸，還可生成間甲苯磺酸。采用濃硫酸時，提高反應溫度有助于鄰位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成對位異構(gòu)體，而對間位異構(gòu)體的濃度沒有影響，較低的酸濃度有利于對位異構(gòu)體與鄰位異構(gòu)體的比例。實踐證明，硫酸與甲苯的比例對產(chǎn)品中異構(gòu)體的分布沒有太大的影響。對位和鄰位甲苯磺酸的比例與磺化溫度有關(guān)，例如在0C時，磺化混合物中含有53.5%的

17、對位異構(gòu)體，而在100C時，對位異構(gòu)體的含量增加到84%，間位異構(gòu)體的含量則不發(fā)生變化。在140C條件下的平衡組成是:對甲苯磺酸為37.2士2.2%,鄰甲苯磺酸為3.2士0.6%,間甲苯磺酸為59.6士2.5%,在磺化過程中，還可能發(fā)生多磺化、氧化、生成砜和酯、脫烷基、重排及脫磺基等副反應。典型的磺化方法是先把5060%的硫酸添加到磺化反應器中，然后加熱到120180C,經(jīng)汽化的過量甲苯直接通入硫酸中,逸出的未反應甲苯蒸汽和反應生成水的蒸汽經(jīng)冷凝后進入分水器,將上層的未反應甲苯干燥后,繼續(xù)汽化進入反應器的硫酸中,待硫酸全部轉(zhuǎn)化成對甲苯磺酸后終止磺化反應【4】。第一種磺化方法可以先在磺化反應器中

18、加人過量50100%的甲苯,然后加熱到100115C，再把9095%的硫酸逐漸加到回流的甲苯中。從反應器逸出的蒸汽混合物經(jīng)冷凝后靜止分層,底部的水層放掉,上部的甲苯層再返回到磺化反應器中,直到將硫酸中的水和磺化反應理論生成水量之和的7075%蒸出后停止回流?；亓鞑僮饕话阈栌?15h，產(chǎn)物中約有7585%的對甲苯磺酸,1020%的鄰甲苯磺酸,25%的間甲苯磺酸,小于1%的未反應硫酸及微量的副產(chǎn)物。第二種磺化方法可以在常壓下。用硫酸直接磺化甲苯，直到由于硫酸濃度降低而磺化反應達到平衡為止，然后在真空條件下加熱到150180C，未反應的甲苯和生成的水汽化后,硫酸的濃度又升高了，這樣循環(huán)進行磺化和脫水

19、操作，最終把絕大多數(shù)硫酸都轉(zhuǎn)化成對甲苯磺酸。這種工藝的特點是，把液體甲苯加到溫度高于120C且保持真空狀態(tài)的硫酸中,汽化的甲苯直接與硫酸相接觸,而且迅速地發(fā)生磺化反應,在甲苯蒸汽逸出硫酸液面之前，大部分甲苯都已被磺化，反應生成的水同甲苯蒸汽一起逸出，而硫酸的濃度可維持不變，未反應甲苯冷凝后循環(huán)使用【5】。1.2.2三氧化硫磺化法在理論上,三氧化硫是最有效的磺化劑,因為只是直接的加成而不用脫除反應生成的水。在適宜的條件下,產(chǎn)品幾乎全部是對甲苯磺酸。目前，用三氧化硫磺化甲苯法制備對甲苯磺酸在國外已很普遍。據(jù)報道，在液相用氣態(tài)三氧化硫在4555C的條件下磺化甲苯時，產(chǎn)物中含有20%的二甲苯基砜，異構(gòu)

20、體中含有85%的對甲苯磺酸，9%的鄰甲苯磺酸和6%的間甲苯磺酸。實驗證明，在脫水劑五氧化二磷的存在下，則得不到間甲苯磺酸，若在硫化鈉的存在下進行磺化，則生成砜的數(shù)量大大下降。有人用含空氣的三氧化硫氣磺化過量的甲苯，生成的對甲苯磺酸中僅含有不超過0.49%的其它異構(gòu)體，不大于1.5%的硫酸和0.1%以下的二甲苯基砜。用三氧化硫磺化甲苯的優(yōu)點是反應溫度低、速度快，按化學計量投料，得到幾乎是純的對甲苯磺酸。氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)的磺化劑，用它磺化甲苯時放出氯化氫氣體，由于磺化時不生成水，所以不需用較高的溫度和分壓法除水，其缺點是氯磺酸價格較貴，放出的氯化氫具有較強的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最

21、佳溫度是3545，且應在23小時內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到60C,這時有氯化氫放出。在異構(gòu)體中，無間甲苯磺酸，含有1416%的鄰位和8486%的對位甲苯磺酸，收率約為9095%【6】。對甲苯磺酸的精制通過試驗初步制備的對甲苯磺酸有很多雜質(zhì)，通過精致可使產(chǎn)品更純，在參加其他反應作為反應物時不會有副反應發(fā)生，所以初步制備出來的對甲苯磺酸必須進行精致才可使用。真空精餾法對于間位異構(gòu)體含量很少的磺化混合物，可利用對甲苯磺酸和鄰甲苯磺酸的沸點差，很方便地用真空精餾法進行分離和精制。水稀釋法對甲苯磺酸可溶解在磺化后留下的含80%以上的硫酸中，也可溶在含硫酸50%以下的稀硫酸中，但卻不溶于

22、用水適當稀釋反應物所得含5080%硫酸的磺化混合物中，所以用此法可得純度很高的對甲苯磺酸。還可先將粗磺化混合物用適當?shù)乃♂?，再加入濃鹽酸，經(jīng)冷卻后對甲苯磺酸就以一水化合物形式結(jié)晶出來。1.33苯乙醇法在70C的磺化混合物中，按對甲苯磺酸重量的24%和35%加入乙醇和苯，然后攪拌lOmin，自然冷卻到25C，再用水冷至15C,最后分離出對甲苯磺酸晶體，純度一般大于98%。1.4對甲苯磺酸的應用對甲苯磺酸的應用很多，可以作為催化劑使用,也可以在有機合成反應中作為原料使用,在工業(yè)上,對甲苯磺酸也可以作為穩(wěn)定劑使用，下面是對此進行的一系列闡述。1.4.1催化劑在范圍很廣的反應中,包括生成縮醛、脫水、

23、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、聚合和解聚反應，它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好。因為它不會引起氧化等副反應，所以得到的產(chǎn)物純度高，顏色淺。1.4.2有機合成常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酞胺、糖精、氯胺T。對甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對甲酚。1.4.3穩(wěn)定劑在工業(yè)上,常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備對甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲酯或丙烯睛和二氯乙烯共聚過程中，可使用對甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑,其用量可達0.2%。對甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應力添加劑等方面,隨著以二甲基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的引進，作為穩(wěn)定劑的高質(zhì)量對甲苯磺酸的需

24、求量，正在迅速增長【8】。1.5選題意義由于對甲苯磺酸的制備工藝簡單,應用廣泛，但傳統(tǒng)工藝有許多缺點，如對對環(huán)境照成污染，產(chǎn)生廢酸，浪費原料等等,所以有改進傳統(tǒng)工藝的必要,本文用兩種方法對傳統(tǒng)工藝進行了改進，并對此進行了深入研究,為今后新工藝的工業(yè)化提供了參考依據(jù)。在酯化實驗中一般用濃硫酸做催化劑,但是濃硫酸有腐蝕性，容易對環(huán)境照成污染，而本文所采用的對甲苯磺酸作為催化劑,催化效果與濃硫酸基本相近,但是腐蝕性比濃硫酸低，而且對周圍環(huán)境的污染遠遠小于濃硫酸，所以用對甲苯磺酸做催化劑具有很廣泛的應用前景。第2章實驗部分本章介紹了對甲苯磺酸的制備工藝及步驟,由傳統(tǒng)工藝的弊端引出了兩種改進工藝,并說明

25、了改進工藝的優(yōu)勢,下面是具體介紹。表2.1實驗藥品名稱純度產(chǎn)地甲苯分析純天津市福晨化學試劑廠濃硫酸98%廣州市醫(yī)藥化學試劑公司精鹽分析純沈陽化學試劑廠濃鹽酸36.5%廣州市醫(yī)藥化學試劑公司碳酸鈉分析純天津市大茂化學儀器供應站氯化鈉分析純沈陽新興試劑廠鄰苯二甲酸酐分析純沈陽新興試劑一廠正丁醇分析純沈陽新興試劑一廠對甲苯磺酸分析純沈陽試劑二廠蒸餾水自制表2.2實驗儀器名稱規(guī)格數(shù)量圓底燒瓶50ml1毛細管50m1若干滴液漏斗60ml1個錐形瓶50ml1個真空泵100ml1個燒杯100ml若干托盤天平1個電熱套1個攪拌器1個分水器1個球型冷凝管1個直型冷凝管1個溫度計1個四口瓶1個三口瓶1個2.3制備

26、對甲苯磺酸的傳統(tǒng)工藝2.31原理主反應是以甲苯為原料與濃硫酸反應生成的主要產(chǎn)物為對甲苯磺酸和水,其副產(chǎn)物為鄰甲苯磺酸。2.3.2實驗步驟首先安裝儀器:回流分水反應裝置。在進行某些可逆平衡反應時,為了使正向反應進行到底，可將反應產(chǎn)物一直不斷從反應混合物體系中除去,常采用回流分水裝置除去生成的水。此裝置中有一個分水器，回流下來的水蒸汽冷凝進分水器，分層后，有機層自動被送回燒瓶，而生成的水可從分水器中放出去。在50mL圓底燒瓶內(nèi)放入25mL甲苯,一邊搖動燒瓶，一邊緩慢的加入5.5ml濃硫酸,投入幾根上端封閉的毛細管,毛細管的長度應能使其斜靠在燒瓶頸內(nèi)壁。用電熱套加熱回流2小時或至分水器中積存2mL水

27、為止。靜置，冷卻反應物。將反應物倒入60mL錐形瓶內(nèi)，加入1.5mL水，此時有晶體析出。用玻璃棒慢慢攪動，反應物逐漸變成固體。用布式漏斗抽濾，用玻璃瓶塞擠壓以除去甲苯和鄰甲苯磺酸。若欲獲得較純的對甲苯磺酸,可進行重結(jié)晶。在50mL燒杯（或大試管）里，將12g粗產(chǎn)物溶于約6mL水里。往此溶液里通入氯化氫氣體，直到有晶體析出【9】。2.3.3傳統(tǒng)工藝存在的問題分水器的容積約有1525mL,而加入的甲苯僅有25mL，大部分的甲苯在反應初期就被蒸發(fā)到分水器中。留在反應器中的甲苯量很少。由于反應器中的甲苯量少，反應溫度高，反應物料易于炭化變黑。原實驗方案是反應物料預先一次性混合在一起的,慢慢加熱的操作方

28、式生成較多的鄰位異構(gòu)體，所形成的物料粘稠，抽濾困難。2.4工藝改進一2.4.1改進原理在過量且沸騰的甲苯中滴加濃硫酸，甲苯蒸汽通過冷凝分水裝置將反應生成的水分離，保持較高的硫酸濃度,維持一定的磺化速度，并抑制逆向的水解反應。主反應CH3C6H6+H2SO4=CH3C6H4SO3H+h2O生成鄰、間、對三種異構(gòu)物，其中對位占85%，而磺化反應是一個可逆反應,一定溫度下達到化學平衡時,體系中的三種異構(gòu)體的比例是定值。根據(jù)三種異構(gòu)物在反應體系中的含量不同，控制在合適的溫度下，加入適量的水，使部分對甲苯磺酸形成一水合化合物而析出結(jié)晶。當大部分對甲苯磺酸水合結(jié)晶物被移出體系后，圖1反應-結(jié)晶法生產(chǎn)對甲苯

29、磺酸流程簡圖剩余對甲苯磺酸，及鄰位和間位異構(gòu)物留在體系中，參與下一次平衡。從表觀上來看，使得以后加入的反應劑完全生成對位產(chǎn)物【10】。在反應進行時，應將生成的水應除盡，否則影響產(chǎn)品的品質(zhì)。同時在過濾產(chǎn)品結(jié)晶物時，應注意溫度的控制。防止磺化混合物中鄰間位異構(gòu)物的析出。操作過程流程簡圖如圖1所示。2.4.2實驗過程在帶有攪拌,回流，滴液漏斗,溫度計的四口燒瓶中加熱32.2g的甲苯至沸騰，1h內(nèi)滴加98%（質(zhì)量分數(shù)）的濃硫酸10g后繼續(xù)加熱，用甲苯蒸汽將反應生成的水和濃硫酸中的水帶走,甲苯冷凝回流。當回流液中不再分出水時，終止反應，約5h。將磺化混合物勻速冷卻到80C,一邊攪拌一邊滴加1g的水,形成

30、晶體析出，固液充分攪拌后，趁熱過濾，并用80C的甲苯淋洗，得白色濾餅，經(jīng)真空干燥后，即得對甲苯磺酸晶體，濾液洗液合并后，補充甲苯到32.2g,10g濃硫酸，其他條件相同，重復反應。從理論上，循環(huán)反應的次數(shù)越多，總的收率越高。但是隨著循環(huán)反應次數(shù)的增加，甲苯的氧化產(chǎn)物和其他副產(chǎn)物在體系中不斷積累，導致反應體系條件惡化，影響了產(chǎn)品的純度。在保證產(chǎn)品純度的前提下盡可能增加循環(huán)反應的次數(shù)，經(jīng)過實踐論證，在以上的實驗條件中，循環(huán)3次，則效果最佳，總的收率可達到85%以上【11】。2.5工藝改進二2.5.1改進原理本文根據(jù)在甲苯磺化反應中，溫度高有利于對甲苯磺酸的生成以及對甲苯磺酸一水化合物能從稀硫酸中結(jié)

31、晶出來的原理，采用濃硫酸過量，把甲苯滴加到9010OC的濃硫酸中反應，對本制備實驗進行了改進【12】。2.5.2實驗步驟在10OmL四口燒瓶上安裝電動攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管，加入20mL的濃硫酸，打開冷卻水，攪拌加熱至901OOC，慢慢滴加15mL的甲苯,約30min滴加完。加完后繼續(xù)保溫反應10min，油層消失表明反應完成，冷卻，加入水5mL,慢慢冷卻，有大量的白色晶體析出，冷卻到室溫，在砂芯漏斗上減壓抽濾，得到白色晶體，為對甲苯磺酸一水化合物，收率84%【13】。2.6實驗改進的結(jié)果討論本改進工藝既節(jié)省了實驗時間，在原料減少的情況下，又大大提高了產(chǎn)量，操作簡單所以此工藝被廣泛

32、應用。表2.6.1工藝一實驗結(jié)果討論實驗次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%115.488.0循環(huán)115.0586.5循環(huán)214.9785.7循環(huán)314.7384.2循環(huán)414.1181.6運用反應結(jié)晶法生產(chǎn)對甲苯磺酸,硫酸的用量大大減少，避免了廢酸的排放，該反應在110C下反應，使用定量的硫酸，相對于傳統(tǒng)工藝條件更溫和?？芍?，這套工藝路線可以在較短的生產(chǎn)周期內(nèi)，使進行循環(huán)反應的總收率達到85%以上，較少副產(chǎn)物產(chǎn)生，且反應完全，無廢酸排放，有利于環(huán)境保護。同時，通過簡單的過濾和洗滌等過程，就可以得到高純度的對甲苯磺酸，主要雜質(zhì)為鄰間位異構(gòu)物的對甲苯磺酸，呈白色片狀晶體。該工藝路線對于開發(fā)環(huán)保型的磺化過程有重要

33、的現(xiàn)實意義，對于反應的選擇性控制也具有參考價值【14】。表2.6.2工藝二實驗次數(shù)產(chǎn)量/%產(chǎn)率/%120.682.5220.883.2321.485.6421.084.3其平均產(chǎn)量為83.9%本實驗制備工藝簡單，易于操作，既節(jié)省時間又節(jié)省原料,且產(chǎn)率提高到80%以上，避免了產(chǎn)生廢酸對周圍環(huán)境進行的污染，提高了對甲苯磺酸生成的純度，所以本實驗應用前景廣泛，又相當?shù)牡慕?jīng)濟價值。第3章對甲苯磺酸的應用31對甲苯磺酸的應用3.1.1催化劑在范圍很廣的反應中,包括酯化、生成縮醛、脫水、烷基化、脫烷基、貝克曼重排、合和解聚反應,它像硫酸一樣有效，但效果比硫酸好。因為它不會引起氧化等副反應，所以得到的產(chǎn)物純

34、度高，顏色淺。3.12有機合成常用對甲苯磺酸制造對甲苯磺酞胺、糖精、氯胺T。對甲苯磺酸的最大用途是用于生產(chǎn)對甲酚。313穩(wěn)定劑在工業(yè)上,常用對甲苯磺酸和氧化鋅制備對甲苯磺酸鋅。在丙烯睛和丙烯酸甲酯或丙烯腈和二氯乙烯共聚過程中，可使用對甲苯磺酸作為穩(wěn)定劑，其用量可達02%。對甲苯磺酸還可用于酚醛、環(huán)氧和氨基塑料、家具清漆、染料、粘合劑、合成抗糖尿病醫(yī)藥及電鍍槽的防應力添加劑等方面,隨著以二甲基甲酞胺為溶劑的一步法睛氯綸和睛綸裝置的引進，作為穩(wěn)定劑的高質(zhì)量對甲苯磺酸的需求量，正在迅速增長【15】。3.2對甲苯磺酸合成酯3.21對甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯是塑料增塑劑，對于多種

35、樹脂具有很強的溶解性能，主要用于聚氯乙烯的加工，可使制品柔軟性良好;也是硝酸纖維素的優(yōu)良增塑劑，凝膠能力強，用于硝酸纖維素涂料，有良好的軟化作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐撓曲性、粘著性、防水性;還可用作醋酸乙烯、醇酸樹脂乙基纖維素和氯丁橡膠的增塑劑;也是制造油漆、粘接劑、人造革、印刷、油墨、安全玻璃、賽璐咯、染料、殺蟲劑、香料的溶劑和織物潤滑劑等，用途廣泛，是目前常用的一種增塑劑。目前國內(nèi)外常用的合成方法是由鄰苯二甲酸酐與正丁醇在硫酸作用下酯化而成，硫酸雖價廉，工藝成熟,產(chǎn)品收率較高，但易引起副反應,存在三廢污染及產(chǎn)品質(zhì)量難以控制等缺點,因而有人探討了利用雜多酸（鹽）和陽離子樹脂催化合成,然而雜多酸和

36、樹脂需要制備，成本也不便宜。對甲苯磺酸是一種價廉易得的有機強酸，其副反應和腐蝕性比硫酸小。本文探討了利用對甲苯磺酸催化合成鄰苯二甲酸二丁酯的反應條件,取得較好效果【16】。322酯的合成在100ml三口瓶中加入0.05mol（7.4g）鄰苯二甲酸酐、0.5g對甲苯磺酸和18.3g正丁醇（分水器中另加入正丁醇）、回流冷凝管和溫度計，加熱進行回流分水3小時。冷卻后將反應液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分別經(jīng)水、碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌。干燥后在160-163C進行常壓蒸餾，蒸出餾分【17】。33結(jié)果與討論表3.1對甲苯磺酸作催化劑實驗次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%16.886.326.683.536.784.246.582.1其平均產(chǎn)率為：84.0%表3.2用濃硫酸作催化劑實驗次數(shù)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%16.785.226.582.036.582.646.481.3其平均產(chǎn)率為：82.8%用對甲苯磺酸作催化劑的四次實驗的產(chǎn)品出率都在84%左右，而用濃硫酸作為催化劑，產(chǎn)品收率在82%左右,但用對甲