華南理工大學安全工程化學基礎課第12次課

1、化 學 基 礎第12次課1化學反應是否有實用價值，必須考慮熱力學因素：反應能否進行 ？ 反應進行到何種程度 ？動力學因素：反應速度多快 ？ 多長時間達到平衡狀態(tài) ？變化過程始終態(tài)2一個很好的例子：氫氣和氧氣反應 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，幾乎完全反應 常溫常壓下反應極慢（106 億年生成 0.15 % 的水） 加入鉑黑，很快幾乎都變成水 說明反應速度的重要性說明反應速度的可調變性3化學動力學的任務（一）了解反應速率和其影響因素選擇適當?shù)姆磻獥l件，使化學反應按我們希望的速率進行 提高反應速度 化學合成 . 降低反應速度 橡膠老化 金屬腐蝕 .4化學動力學的任

2、務（二）研究反應歷程選擇適當?shù)姆磻獨v程，使化學反應按我們希望的方向進行 丙 烯 異丙醇 丙 酮5 化學反應式給出反應始終態(tài)的化學組成 沒有給出反應態(tài)變?yōu)楫a物態(tài)的途徑 對動力學而言，是不夠的 例如：H2 + Br2 2 HBr 并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學的碰撞中產生兩個HBr分子 實際上通過一系列反應完成的6（1）Br2 + M 2 Br + M（2）Br + H2 HBr + H（3）H + Br2 HBr + Br（4）H + HBr H2 + Br（5） Br + Br + M Br2 + M 反應物種經過一個單一的反應步驟就生成計量式中產物物種的反應成為基元反應 一般反應由

3、許多基元反應組成（復雜反應）復雜反應 若干個基元反應（反應機理）79.1 化學反應速率化學反應在進行時，其反應速率的差異是很大的。有的反應在瞬間完成，如爆炸反應、酸堿中和反應；有的反應很劇烈，如金屬鉀和水的反應；而有些反應則進行的很緩慢，如煤、石油的生成，室溫下氫氣和氧氣化合成水的反應等。通常人們要采取一些措施，加快需要的反應速率；而對于不利的反應，如火災和爆炸事故、金屬腐蝕、食物的腐敗、塑料和橡膠的老化等，就要采取適當?shù)霓k法來抑制。 第9章 化學動力學簡介8(一) 化學反應速率dD + eE gG + hH(-1/d) d nD = (-1/e) d nE = (1/g) d nG = (1

4、/h) d nH 定義 反應進度 d=（1/B）dnB （均相封閉體系）反應速率 反應體系的體積單位時間濃度變化第9章 化學動力學簡介9例子 3H2 + N2 2NH3 ct產物反應物r- r第9章 化學動力學簡介10反應速率的測定：不同反應時間反應物或產物的濃度 化學方法 終止反應，麻煩但準確 物理方法測定物理量，方便但間接第9章 化學動力學簡介11(二) 質量作用定律對于基元反應，在一定溫度下反應速率與參加反應的各反應物濃度項的積成正比，而各反應物濃度項的方次等于反應式中相應的化學計量數(shù)。dD + eE gG + hH Dd Ee= k Dd Ee反應速率常數(shù)12例子：(1) H2 + I

5、2 2HIr = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBrr = (3) H2 + Cl2 2HClr = k H2 Cl21/2 k H2 Br21/21+kHBr/Br2反應歷程不同速率方程不同13 15-3 溫度對反應速率的影響9.1.3 影響反應速率的因素 濃度或分壓 溫度(一) 經驗公式范特荷夫規(guī)則：溫度升高 10 oC 反應速率增加約 2 4 倍與許多實驗事實并不十分符合 ！14 實際情況kT正 常爆炸反應催化反應反 常15 正常情況下k = A exp(-Ea/RT)阿累尼烏斯 (Arrhenius) 方程Ea 實驗活化能，kJ mol-1A 指前因子，單位 同 k 可

6、以通過 ln k 對 1/T作圖求得，在100oC或200oC 溫度區(qū)間近似看作與溫度無關的常數(shù)ln k = - Ea/RT + ln A16 精確情況下k = ATm exp(-Eb/RT)實驗活化能 Ea = Eb + mRT 與溫度有關當 m 不大時（0，1，2），mRT ( 幾個 kJ mol-1 ) Ea ( 幾百 kJ mol-1 )Ea Ebln k = ln A + m lnT - Eb/RT 17(二) 活化能對反應速率的影響活化能大小對反應速率的影響很大 如 300 K，活化能從100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/

7、 exp(-100000/RT) = 3000 對給定溫度，活化能小，反應速率大 對同一反應，提高溫度可增加反應速率在低溫區(qū)十分靈敏，高溫區(qū)不敏感18 催化劑 正催化劑：能使反應速率大大提高。例如，使大氣中的臭氧層催化分解而受到破壞的的Cl、Br、NO、NO2；負催化劑：能降低反應速率。負催化劑對抑制一些不希望發(fā)生的化學反應是十分有用的。例如，丙二烯、1-3丁二烯能自行聚合發(fā)熱和形成爆炸性的過氧化物而自燃，因此在貯存或運輸象丙二烯、1-3丁二烯那樣的單體以及蒸餾純化這些單體時，為了防止聚合必須加入阻聚劑.19為保護塑料制品、紡織品、木材等使不著火或使火焰遲緩蔓延的阻燃劑；又如為防止橡膠、塑料老

8、化，需加入防老劑；為抑制鋼鐵腐蝕，使用緩蝕劑；為防止油脂類物質酸敗使用抗氧劑，為防止食品變質而加入的保鮮劑或防腐劑；為減少汽車尾氣對空氣的污染而使用的附在氧化鋁、氧化硅和氧化鐵上的鉑-銠。這些阻聚劑、阻燃劑、防老劑、緩蝕劑、抗氧劑和保鮮劑等都是負催化劑。209.2 鏈反應基元反應:反應物分子經碰撞后直接一步轉化為產物的反應。非基元反應:反應不是一步碰撞就完成，而是經過兩步或兩步以上的過程才能完成，它是由若干個基元反應組成的?；磻欢?，大多數(shù)都是非基元反應。 219.2.1 典型的復合反應 由兩個或兩個以上基元反應組成的化學反應，稱為復合反應。 對峙反應 正、逆方向都能進行的反應叫做對峙反應

9、或稱可逆反應。如分子內重排、異構化、酯化等 。22平行反應平行反應:反應物能同時進行幾個不同的獨立反應。通常把其中較快的或生成物較多的反應稱為主反應，其余為副反應。例如氯苯的氯化，可同時得到對位和鄰位二氯苯兩種產物 。連串反應許多化學反應需經過連續(xù)幾步完成，前一步的生成物是下一步的反應物，如此連續(xù)進行，這種反應稱為連串反應。如放射性元素的逐級蛻變。 23鏈式反應 是一種較為重要的復合反應。它與一般反應不同，一旦開始，若不加控制，則自動按一系列的連串反應進行下去，其發(fā)展方式就好似一條鎖鏈一樣，一環(huán)套一環(huán)。鏈反應的中間物通常是自由原子或自由基，均含有未配對的電子，非?；顫?。燃燒、爆炸、石油的熱裂、

10、高分子化合物的聚合、碳氫化合物的氧化等都與鏈反應有關。鏈反應的研究已成為化學動力學的一個重要分支。24在鏈式反應中起主要作用的自由基和自由原子等，稱為活潑質點。鏈式反應一般包括下面三個基本步驟： 鏈的引發(fā) 用加熱、光照以及加入引發(fā)劑等方法，使反應物分子的化學鍵發(fā)生斷裂而產生活潑質點。 25例如：H2和Cl2的混合物在黑暗中不發(fā)生反應，而光照后就發(fā)生爆炸，這是因為光引起Cl2的分解，即Cl2hv2Cl 式中符號“”表示活潑質點。由于這一步反應需使化學鍵斷裂，因此，需要的活化能較高，是整個鏈反應中最困難的步驟。鏈的傳遞 反應一經引發(fā)，產生的活潑質點參加反應，與正常分子相互作用生成產物并在反應中再生

11、出新的活潑質點，將反應自動傳播下去。 26例如，H2和Cl2反應的傳遞過程以如下方式進行： ClH2HClHHCl2HClClClH2HClH由于過程中有高活性的活潑質點參加，因此，需要的活化能較小。 27鏈的終止 活潑質點在相互碰撞中結合或歧化成普通分子時(如活潑質點與器壁碰撞或與容器內惰性物質、阻聚劑碰撞)，活潑質點因此而消失，反應鏈不再延續(xù)，即為鏈的終止。如：2ClMCl2M式中“M”表示能量受體，它不參與反應，只起傳遞能量的作用，它可以是容器壁，也可以是氣相中的其它穩(wěn)定分子。此步驟反應的活化能一般為零或很小。 28總之，鏈反應中鏈的引發(fā)和鏈的傳遞過程都能加快鏈反應的速率，而鏈的終止卻減

12、慢鏈反應速率?？刹捎迷鰷p作用物或雜質的濃度來控制反應的速率。例如，在汽油中加入少量四乙基鉛，由于它能與活性質點相結合，使鏈反應終止，從而可以改善汽油在汽缸內的燃燒，減緩爆震現(xiàn)象。299.2.2 支鏈反應和爆炸極限按照鏈的傳遞形式，鏈式反應可分為直鏈反應和支鏈反應。在鏈傳遞過程中，若一個活潑質點參加反應再生出一個新活潑質點的稱為直鏈反應；若一個活潑質點參加反應再生出兩個或兩個以上新活潑質點的稱為支鏈反應。支鏈反應可能導致爆炸，許多燃燒反應和爆炸反應都是支鏈反應。30從產生的原因來說，爆炸反應有兩類：一類稱為熱爆炸反應，它是由于反應放熱多而散熱慢，使反應系統(tǒng)溫度越來越高，反應速率按指數(shù)規(guī)律加快，同

13、時又放出更多的熱量，如此惡性循環(huán)，使反應速率無止境地增加下去，最后導致爆炸，如炸藥在炸彈內爆炸，黑火藥在爆竹內的爆炸都屬于熱爆炸； 31另一類就是支鏈爆炸反應，是指反應中包含有支鏈反應引起的爆炸。當一個鏈反應的活潑質點銷毀速率不夠高時，活潑質點迅速增多，以致反應鏈數(shù)目劇烈增加，總反應速率急劇增快，這種循環(huán)使體系在短時間內泄放大量的反應熱而產生爆炸。實際中遇到的多是支鏈反應爆炸，例如H2和O2爆鳴氣的爆炸；許多有機物與空氣混合物的爆炸。 32下面以H2O2H2O為例討論由支鏈反應發(fā)生的爆炸。關于H2(g)和O2(g)反應的機理至今尚沒有一致的結論，推測可能包含下面的基元反應： 鏈的引發(fā) H22

14、H鏈的傳遞 HO2OHO OH2OHH OHH2H2OH鏈的終止 2HMH2M OHHMH2OM 33在鏈傳遞過程的基元反應(2)和(3)中，每一個活潑質點反應后，產生兩個活潑質點，因此，這是一個支鏈反應。由于基元反應(2)和(3)的存在，使反應系統(tǒng)中活潑質點數(shù)越來越多，反應速率越來越快，最后導致爆炸。氣體混合物發(fā)生爆炸與許多因素有關，且往往有一定的溫度和壓力范圍。在此范圍內，混合氣體能發(fā)生爆炸，稱為爆炸區(qū)，在爆炸區(qū)以外不能爆炸。將H2和O2之比為2:1的混合氣體，引入直徑為7.4cm，其表面涂有一層氯化鉀的球形反應器中進行實驗，實驗測出其爆炸界限曲線如下圖 ：3435由此曲線可以看出，在該實

15、驗條件下，溫度低于400時不能爆炸，溫度高于600時要爆炸，而溫度在400600的范圍內是否爆炸與壓力有關。第一界限以下，壓力低、氣體稀少，活性質點在器壁上銷毀速率大于活性物產生速率，故不爆炸。壓力增加，鏈傳遞的幾個步驟加快，發(fā)展速率急增，即活性質點生成速率大于銷毀速率發(fā)生爆炸而形成第一界限。 36當壓力繼續(xù)增大時，氣體濃度較大，盡管鏈傳遞步驟加快，但活性質點與惰性分子碰撞機會增多，使之在氣相中銷毀速率增大，當超過活性物生成速率時，不再發(fā)生爆炸，于是出現(xiàn)第二界限。第三界限一般認為是由于熱爆炸引起的。除了氫的燃燒反應以外，其它燃燒反應尚未發(fā)現(xiàn)第三界限。 37上述爆鳴氣是按H2:O22:1的體積比混合的，但當H2和O2不按比例相混時，仍有可能發(fā)生爆炸。實驗證明，氫氧混合氣，當氫的體積分數(shù)在494之間遇到火種時就會爆炸。因此，氣體組