光致變色玻璃

1、2.3 光致變色玻璃概念光致變色：光照射時(shí)產(chǎn)生吸收而變暗，照射停止后褪色復(fù)明的現(xiàn)象。光致變色材料：出現(xiàn)可逆的或不可逆的顯色、消色現(xiàn)象的物質(zhì)。光致變色玻璃（光色玻璃）：受藍(lán)紫、紫外等短波長(zhǎng)光或日光照射后，玻璃能夠在可見光區(qū)產(chǎn)生光吸收而自動(dòng)著色，著色深度會(huì)隨光照的強(qiáng)弱而改變；光照一旦停止又可逆地自動(dòng)恢復(fù)到初始的透明狀態(tài)。1許多有機(jī)物、無機(jī)物有光致變色性能，但是光色玻璃優(yōu)于其他光色材料。例如，光色玻璃可以長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)變色而無疲勞(老化)現(xiàn)象，而且機(jī)械強(qiáng)度好，化學(xué)穩(wěn)定性好，制備簡(jiǎn)單，可獲得穩(wěn)定的、形狀復(fù)雜的制品。24.4.2 結(jié)構(gòu)原理：由于含有光輻照所致可逆的亞穩(wěn)態(tài)色心。 一定波長(zhǎng)激活輻射，玻璃生成色心

2、即產(chǎn)生著色，激活輻射去除，色心破壞即褪色，激活-破壞(變暗-復(fù)明)往復(fù)循環(huán)而不疲勞。3光色玻璃的分類光色玻璃變色的特性是由其含有的亞穩(wěn)態(tài)色心而產(chǎn)生的。在一定波長(zhǎng)的激活輻射作用下，玻璃生成色心即產(chǎn)生著色；當(dāng)激活輻射去除后，色心破壞又使玻璃褪色，主要包括同相（均相）型光色玻璃和異相型光色玻璃。異相型光色玻璃：色心是與基質(zhì)玻璃不同的光敏晶相物質(zhì)，其中最適宜的光敏材料是鹵化銀、鹵化銅、鹵化鎘晶體，其中鹵化銀光色玻璃的光致變色效果最好。同相（均相）型光色玻璃：色心與基質(zhì)玻璃是同相的。主要是摻加可變價(jià)的Ce、Eu等元素，這些元素在紫外光照射下產(chǎn)生4f5d的電子躍遷，形成能吸收藍(lán)紫色光波的亞穩(wěn)態(tài)色心，在強(qiáng)光

3、照射下，玻璃由淺黃色變深黃褐色，在弱光照射時(shí)，Ce3、Eu3色心恢復(fù)到原來的電子態(tài)，玻璃恢復(fù)到高透明狀態(tài)。44.4.3 變色原理 光色玻璃的光色特性是許多可變量的函數(shù)，這些可變量包括玻璃的基礎(chǔ)組分、光敏相的種類和聚焦?fàn)顟B(tài)、分相熱處理?xiàng)l件以及其他許多因素。光色玻璃是受到照相化學(xué)原理的啟示研制的。在照相中，入射光子將膠卷上的銀離子分解成為銀原子和鹵素，通過顯影的化學(xué)反應(yīng)，把鹵素從原來的位置擴(kuò)散出去，這一過程是不可逆的。5無光照時(shí)，鹵化銀光色玻璃中的亞微觀晶相對(duì)光的散射極小，玻璃呈現(xiàn)高度透明狀態(tài)。在光照下，鹵化銀產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)而析出游離態(tài)銀原子和鹵素原子，生成的銀原子聚集在一起，生成膠體銀(Ag)n

4、，在可見光區(qū)引起透過率減少（暗化或著色），反應(yīng)可表示為：照射停止后，銀原子與其附近的鹵素原子發(fā)生可逆化合反應(yīng)，又形成透明的亞微觀晶相鹵化銀，玻璃恢復(fù)透明狀態(tài)，這種光致變色的過程是可逆的。67CIE 1931 XYZ系統(tǒng)色品圖 8玻璃基礎(chǔ)組成：堿金屬離子半徑增加，吸收帶峰值向長(zhǎng)波區(qū)域漂移。鹵化銀種類：鹵素原子序數(shù)增加，光吸收峰向長(zhǎng)波區(qū)域移動(dòng)。敏化劑：氧化亞銅（Cu2+,Cu1+）4.4.4 影響光色互變性（變暗和復(fù)明速率）的因素：9梯度變色玻璃鏡片：透射光隨鏡片位置不同而發(fā)生衰減。方法：將“未成核”玻璃放入溫度梯度場(chǎng)，產(chǎn)生有效的鹵化銀晶粒分布。（從下到上晶粒逐漸增大250nm，變暗程度越來越深）

5、。104.4.5 光致變色玻璃制作工藝 基礎(chǔ)玻璃(變色組成、敏化劑)設(shè)計(jì)配合料一定氣氛高溫熔煉毛坯成形退火顯色處理(銀粒長(zhǎng)大) 按產(chǎn)品要求進(jìn)行精加工控制：末處理的光色玻璃(其中銀顆粒5m)沒有光色效應(yīng)，熱處理后(銀顆粒在10-20 m)才有光色效應(yīng)。 熱處理溫度在轉(zhuǎn)變點(diǎn)與軟化點(diǎn)間(Tg-Tf)，高于退火溫度20-100需幾分鐘，較低溫度處理需1-1.5小時(shí)，然后慣性降溫，過高溫度會(huì)變形或乳濁。11光色玻璃的制備基礎(chǔ)玻璃：硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鋁磷酸鹽玻璃。配合料敏化劑變色劑混合料氣氛高溫玻璃液成型均化樣品退火光色玻璃熱處理變色性能光致變色玻璃的制備工藝12熱處理是主要工序，未經(jīng)熱處理的玻璃

6、，其變色組成顆粒較小，不具有光色效應(yīng)；經(jīng)熱處理后，就會(huì)析出細(xì)小的AgX粒子，顆粒長(zhǎng)大到一定尺寸范圍（1020m）時(shí)才有光色效應(yīng)。熱處理的溫度和時(shí)間主要由玻璃的溫度和粘度關(guān)系決定，熱處理的溫度一般選擇在轉(zhuǎn)變點(diǎn)和軟化點(diǎn)之間，即高于退火溫度20100，時(shí)間一般高溫時(shí)幾分鐘，低溫時(shí)幾個(gè)小時(shí)。光色玻璃的制備13除了使用熔融法制造光色破璃外，還可用離子交換法將含有鹵素的Na2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃浸入AgNO3熔鹽，使Na+與Ag+交換，Ag+進(jìn)入玻璃表面層，再經(jīng)熱處理使銀與鹵素聚集成AgX微晶體。 14光色玻璃的暗化-褪色過程光色玻璃的暗化褪色過程暗化在光照后微秒間就開始，隨著照射光亮的

7、增加而變深。褪色反應(yīng)與擴(kuò)散有關(guān)，溫度越高褪色越快。15影響光致變色的因素 組成因素?zé)崽幚砦龀龅腁gX晶體的尺寸；AgX晶體中Ag的分布狀態(tài)；基質(zhì)玻璃中堿種類及含量。種類越多，暗化和褪色速度越大；堿比例越大，暗化程度增加，褪色時(shí)間延長(zhǎng)；敏化劑作用，當(dāng)Cu+濃度低時(shí)，溫度對(duì)暗化影響較??；在Agx晶體中以Ag+的形式存在，對(duì)玻璃的吸收和散射作用可以忽略；形成穩(wěn)定Ag0膠體顆粒，對(duì)入射光產(chǎn)生一定吸收和散射，對(duì)光色性無影響；介于上述兩者之間，呈亞穩(wěn)態(tài)存在，是使玻璃產(chǎn)生光色可逆變化的直接載體，即色心； 工藝制度氣氛影響，在弱還原氣氛下Cu+/ Cu2+的比例增大，可得到易暗化玻璃；熱處理工藝；AgX晶粒在

8、冷卻時(shí)，在其凝固態(tài)溫度附近（320400）冷卻速度越大，玻璃越易暗化。在低溫下對(duì)AgX晶體進(jìn)行再加熱，隨 晶體中固熔體成分的變化，暗化特性 也會(huì)發(fā)生變化。16無銀的光色玻璃雖然鹵化銀光色玻璃有許多優(yōu)點(diǎn)，但在許多應(yīng)用場(chǎng)合由于用量大，如高級(jí)建筑物的玻璃窗、汽車的擋風(fēng)玻璃等，需要耗費(fèi)大量的銀，從而經(jīng)濟(jì)上不能承受，因此必須大力開發(fā)無銀的光色玻璃。在無銀的玻璃加入一些變價(jià)的金屬氧化物如Ce、Eu、Mn、W、Mo等的氧化物，制成的玻璃經(jīng)過熱處理或用紫外線輻照后，玻璃就會(huì)具有光色性能。17 因?yàn)闊崽幚?或紫外線輻照)后，在玻璃中形成了著色中心。著色中心在77K溫度下均為穩(wěn)定的，而在60時(shí)則全部是非穩(wěn)定的。著

9、色中心形成之后，使得玻璃在可見光波段的光敏性增加，產(chǎn)生了附加吸收。例如，用一價(jià)銅離子作為添加劑加入玻璃配合料中，得到鹵化銅光色玻璃。這種玻璃未經(jīng)熱處理時(shí)，在紫外、可見光波段均為透明的；熱處理后，透明度顯著下降，并出現(xiàn)乳光，且吸收限向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。18可是，鹵化銅光色玻璃即使在加工時(shí)，也會(huì)發(fā)現(xiàn)吸收與乳光增強(qiáng)現(xiàn)象，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用是不利的。但是，鹵化銅光色玻璃的優(yōu)點(diǎn)是具有比較快的變暗速度和褪色速度，而且變暗幅度也大。在無銀的、添加變價(jià)金屬氧化物制成的各種光色玻璃中，以添加Ce3+、Eu2+離子的光色玻璃的光敏性最低。有人還研究了以鎘硼硅酸鹽為基的光色玻璃，這種玻璃的光化學(xué)特性非常穩(wěn)定，在1250次變暗

10、-褪色循環(huán)后，其光色性仍然完好。194.4.6 應(yīng)用自動(dòng)調(diào)光玻璃（太陽(yáng)鏡；汽車、飛機(jī)建筑物等窗玻璃）激光器窗口玻璃航天器窗口玻璃圖像記錄、全息記錄、光信息存儲(chǔ)等黑板-光調(diào)諧筆紫外線計(jì)量計(jì) 20光致變色玻璃的應(yīng)用 光色玻璃因?yàn)榫哂凶儼祻?fù)明的光色性，在科學(xué)技術(shù)和人民生活中有著廣泛的用途。 光色玻璃除已廣泛用作制造“太陽(yáng)眼鏡”外，在其他各個(gè)領(lǐng)域中也不斷地進(jìn)行開發(fā)。作為圖像記錄、全息照相材料的應(yīng)用，光色玻璃是合適的材料；作為情報(bào)貯存、光記憶在顯示裝置的元件中的應(yīng)用，光色玻璃的光色性是十分有價(jià)值的；21光致變色玻璃的應(yīng)用若黑板上的書寫用光調(diào)諧筆，所寫的東西在一定時(shí)間后自然能消失，則可以不用粉筆，不擦黑板；當(dāng)光色互變性足夠快時(shí)，可用于光閥、相機(jī)鏡頭、紫外線劑量計(jì)等；在熱帶地區(qū)，光色玻璃作為汽車保護(hù)玻璃及建筑物的自動(dòng)調(diào)光窗玻璃；光色玻璃制成光學(xué)纖維面板也可以用于計(jì)算技術(shù)和顯示技術(shù)。22光致變色玻璃的應(yīng)用234.5 電致變色玻璃4.5.1 定義： 電致變色玻璃(Smart Glass)，在電場(chǎng)作用下引起顏色變化的玻璃，這種變化是可逆的、連續(xù)可調(diào)的。 顏色的連續(xù)變化意味著透過率、吸收率、反射率三者可調(diào)，最具實(shí)用性的是電化學(xué)變色玻璃，即玻璃在電化學(xué)反應(yīng)條件下對(duì)可見光吸收有重大的改變，其機(jī)理至今尚末解釋清楚。24WO3 + xA+ + xe- = AxWO3 (0