9-GBT476煤的元素分析方法

1、存伽tdKEBRS儀器有眼公司GB/T476-2001 煤的元素分析方法GB/T476-2001代替GB/T476-1991范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了煤中碳?xì)浞治龅娜?jié)爐法、二節(jié)爐法以及煤中氮測定的半微量開氏法的方法原理、試劑和材料、裝置、試驗步驟、結(jié)果計算及精密度等，本標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了煤中氧含量的計算方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤和無煙煤。規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB

2、/T212煤的工業(yè)分析方法(ISO11722,ISO1171,ISO562eqv)GB/T214煤中全硫的測定方法(ISO334eqv)GB/T218煤中碳酸鹽二氧化碳含量的測定方法(ISO952eqv)碳、氫測定方法原理一定量的煤樣在氧氣流中燃燒,生成的水和二氧化碳分別用吸水劑和二氧化碳吸收劑吸收,由吸收劑的增量計算煤中碳和氫的含量。煤樣中硫和氯對碳測定的干擾在三節(jié)爐中用鉻酸鉛和銀絲卷消除,在二節(jié)爐中用高錳酸銀熱解產(chǎn)物消除。氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除。試劑和材料3.2.1堿石棉：化學(xué)純，粒度12mm；或堿石灰(HG3-213):化學(xué)純，粒度0.52mm。3.2.2無水氯化鈣(HG32

3、08):分析純，粒度25mm；或無水高氯酸鎂：分析純，粒度13mm。3.2.3氧化銅(HG31288):化學(xué)純，線狀(長約5mm)。鉻酸鉛(HG31071)：分析純，粒度14mm。銀絲卷：絲直徑約0.25mm。銅絲卷：絲直徑約0.5mm。3.2.7氧氣(GB/T3863)：99.9%,不含氫。氧氣鋼瓶須配有可調(diào)節(jié)流量的帶減壓閥的壓力表(可使用醫(yī)用氧氣吸入器)。3.2.8三氧化鎢（HG101129）:分析純。3.2.9粒狀二氧化錳：化學(xué)純，市售或用硫酸錳HG31081）和高錳酸鉀（GB/T643）制備。制法：稱取25g硫酸錳，溶于500mL蒸餾水中，另稱取16.4g高錳酸鉀，溶于300mL蒸餾水

4、中。兩溶液分別加熱到5060C。在不斷攪拌下將高錳酸鉀溶液慢慢注入硫酸錳溶液中，并加以劇烈攪拌。然后加入10mL（1+1）硫酸（GB/T625）。將溶液加熱到7080C并繼續(xù)攪拌5min，停止加熱，靜置23h。用熱蒸餾水以傾瀉法洗至中性。將沉淀移至漏斗過濾，除去水分，然后放入干燥箱中，在150C左右干燥23h，得到褐色、疏松狀的二氧化錳，小心破碎和過篩，取粒度0.52mm的備用。高錳酸銀熱解產(chǎn)物：當(dāng)使用二節(jié)爐時，需制備高錳酸銀熱解產(chǎn)物。制備方法如下：將100g化學(xué)純高錳酸鉀（GB/T643），溶于2L蒸餾水中，煮沸。另取107.5g化學(xué)純硝酸銀（GB/T670）溶于約50mL蒸餾水中,在不斷攪

5、拌下，緩緩注入沸騰的高錳酸鉀溶液中，攪拌均勻后逐漸冷卻并靜置過夜。將生成的深紫色晶體用蒸餾水洗滌數(shù)次，在6080C下干燥1h，然后將晶體一小部分一小部分地放在瓷皿中，在電爐上緩緩加熱至驟然分解，成銀灰色疏松狀產(chǎn)物，裝入磨口瓶中備用。警告：未分解的高錳酸銀易受熱分解，故不宜大量貯存。真空硅脂。硫酸（GB/T625）:化學(xué)純。帶磨口塞的玻璃管或小型干燥器（不放干燥劑）。裝置碳、氫測定儀碳、氫測定儀包括凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和吸收系統(tǒng)三個主要部分，結(jié)構(gòu)如圖1所示。1氣體干燥塔；2流量計；3橡皮塞；4銅絲卷；5燃燒舟；6燃燒管；7氧化銅8鉻酸鉛；9銀絲卷；10吸水U形管；11除氮氧化物U形管；12吸收二氧

6、化碳U形管；13空U形管；14氣泡計；15三節(jié)電爐及控溫裝置圖1碳、氫測定儀凈化系統(tǒng),包括以下部件：GB/T476-2001KyflJHS儀器有眼公司GB/T476-2001 a）氣體干燥塔：容量500mL,2個，一個（A）上部（約2/3）裝無氯化鈣（或無水高氯酸鎂），下部（約1/3）裝堿石棉（或堿石灰）；另一個（B）裝無水氯化鈣（或無水高氯酸鎂）；b）流量計：測量范圍0150mL/min。燃燒裝置,由一個三節(jié)（或二節(jié)）管式爐及其控溫系統(tǒng)構(gòu)成，主要包括以下部件：a）電爐：三節(jié)爐或二節(jié)爐（雙管爐或單管爐），爐膛直徑約35mm。三節(jié)爐：第一節(jié)長約230mm,可加熱到（85010）C，并可沿水平方向

7、移動；第二節(jié)長330350mm,可加熱到（80010）C，第三節(jié)長130150mm,可加熱到（60010）C。二節(jié)爐：第一節(jié)長約230mm,可加熱到（85010）C，并可沿水平方向移動；第二節(jié)長130150mm,可加熱到（50010）C。每節(jié)爐裝有熱電偶、測溫和控溫裝置。b）燃燒管：素瓷、石英、剛玉或不銹鋼制成，長11001200mm（使用二節(jié)爐時，長約800mm），內(nèi)徑2022mm,壁厚約2mm.c）燃燒舟：素瓷或石英制成，長約80mmd）橡皮塞或橡皮帽（最好用耐熱硅橡膠）或銅接頭。吸收系統(tǒng)，包括以下部件：a）吸水U形管（見圖2）裝藥部分高100120mm,直徑約15mm,入口端有一球形擴(kuò)大

8、部分，內(nèi)裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。b）吸收二氧化碳U形管（見圖3）2個。裝藥部分高100120mm,直徑約15mm,前2/3裝堿石棉或堿石灰，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。c）除氮U形管（見圖3）:裝藥部分高100120mm,直徑約15mm,前2/3裝粒狀二氧化錳，后1/3裝無水氯化鈣或無水高氯酸鎂。d）氣泡計：容量約10mL，內(nèi)裝濃硫酸。分析天平：感量0.1mg。3.4試驗準(zhǔn)備凈化系統(tǒng)各容器的充填和連接按3.3.1.1的規(guī)定在凈化系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的凈化劑,然后按圖1所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。氧氣可由氧氣鋼瓶通過可調(diào)節(jié)流量的減壓閥供給。凈化劑經(jīng)70100次測定后,應(yīng)進(jìn)行檢查或更換。吸

9、收系統(tǒng)各容器的充填和連接按3.3.1.3的規(guī)定在吸收系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的吸收劑。為保證系統(tǒng)氣密，每個U形管磨口塞處涂少許真空硅脂,然后按圖1所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。吸收系統(tǒng)的未端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時，應(yīng)更換U形管中試劑：圖3二氧化碳吸收管（或除氮U形管）吸收系統(tǒng)各容器的充填和連接按3.3.1.3的規(guī)定在吸收系統(tǒng)各容器中裝入相應(yīng)的吸收劑。為保證系統(tǒng)氣密，每個U形管磨口塞處涂少許真空硅脂，然后按圖1所示順序?qū)⒏魅萜鬟B接好。吸收系統(tǒng)的未端可連接一個空U形管（防止硫酸倒吸）和一個裝有硫酸的氣泡計。當(dāng)出現(xiàn)下列現(xiàn)象時，應(yīng)更換U形管中試劑：a）吸水U形

10、管中的氯化鈣開始溶化并阻礙氣體暢通；KyflJHS儀器有眼公司GB/T476-2001KSUHS儀器有眼公司GB/T476-2001 b）第二個吸收二氧化碳的U形管一次試驗后的質(zhì)量增加達(dá)50mg時，應(yīng)更換第一個U形管中的二氧化碳吸收劑；c）二氧化錳一般使用50次左右更換。上述U形管更換試劑后，應(yīng)以120mL/min的流量通入氧氣至質(zhì)量恒定后方能使用。燃燒管的填充使用三節(jié)爐時，按圖4所示填充：1，2，4，6銅絲卷；3氧化銅；5鉻酸鉛；7銀絲卷圖4三節(jié)爐燃燒管填充示意圖用直徑約0.5mm的銅絲制做三個長約30mm和一個長約100mm、直徑稍小于燃燒管使之既能自由插入管內(nèi)又與管壁密接的銅絲卷。從燃燒

11、管出氣端起，留50mm空間，依次充填30mm絲直徑約0.25mm銀絲卷，30mm銅絲卷，130150mm（與第三節(jié)電爐長度相等）鉻酸鉛（使用石英管時，應(yīng)用銅片把鉻酸鉛與石英管隔開），30mm銅絲卷，330350mm（與第二節(jié)電爐長度相等）線狀氧化銅，30mm銅絲卷，310mm空間和100mm銅絲卷。燃燒管兩端通過橡皮塞或銅接頭分別同凈化系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)連接。橡皮塞使用前應(yīng)在105110C下干燥8h左右。燃燒管中的填充物（氧化銅、鉻酸鉛和銀絲卷）經(jīng)700100次測定后應(yīng)檢查或更換。注：下列幾種填充劑經(jīng)處理后可重復(fù)使用：氧化銅，用1mm孔徑篩子篩去粉末；鉻酸鉛，可用熱的稀堿液（約50g/L氫氧化鈉溶

12、液）浸漬，用水洗凈、干燥，并在500600C下灼燒0.5h；銀絲卷，用濃氨水浸泡5min，在蒸餾水中煮沸5min,用蒸餾水沖洗干凈并干燥。使用二節(jié)爐時，按圖5所示填充：1橡皮卷；2銅絲卷；3，5銅絲布圓墊；4高錳酸銀熱解產(chǎn)物圖5二節(jié)爐燃燒管填充示意圖按3.4.3.1給出的細(xì)節(jié)，做兩個長約10mm和一個長約100mm的銅絲卷，再用100目銅絲布剪成與燃燒管直徑匹配的圓形墊片34個（用以防止高錳酸銀熱解產(chǎn)物被氣流帶出），然后按圖5所示部位填入。爐溫的校正將工作熱電偶插入三節(jié)爐（或二節(jié)爐）的熱電偶孔內(nèi)，使熱端插入爐膛并與高溫計連接。將爐溫升至規(guī)定溫度，保溫1h。然后沿燃燒管軸向?qū)?biāo)準(zhǔn)熱電偶依次插到空

13、燃燒管中對應(yīng)于第一、第二、第三節(jié)爐（或第一、第二節(jié)爐）的中心處（注意勿使熱電偶和燃燒管管壁接觸）。根椐標(biāo)準(zhǔn)熱電偶指示，將管式電爐調(diào)節(jié)到規(guī)定溫度并恒濫min。記下相應(yīng)工作熱電偶的讀數(shù)，以后即以此為準(zhǔn)控制爐溫?？瞻自囼瀸x器各部分按圖1所示連接，通電升溫。將吸收系統(tǒng)各U形管磨口塞旋至開啟狀態(tài)，接通氧氣，調(diào)節(jié)氧氣氣流量為120mL/min,并檢查系統(tǒng)氣密性。在升溫過程中，將第一節(jié)電爐往返移動幾次，通氣約20min后，取下吸收系統(tǒng)，將各U形管磨口塞關(guān)閉1），用絨布擦凈，在天平旁放置10min左右，稱量。當(dāng)?shù)谝还?jié)爐達(dá)到并保持在（85010）C，第二節(jié)爐達(dá)到（80010）C，第三節(jié)爐達(dá)到并保持在（6001

14、0）C后開始作空白試驗。此時將第一節(jié)爐移至緊靠第二節(jié)爐，接上已經(jīng)通氣并稱量過的吸收系統(tǒng)。在一個燃燒舟內(nèi)加入三氧化鎢（質(zhì)量和煤樣分析時相當(dāng)）。打開橡皮塞，取出銅絲卷，將裝有三氧化鎢的燃燒舟用鎳鉻絲推棒推至第一節(jié)爐入口處，將銅絲卷放在燃燒室后面，塞緊橡皮塞，接通氧氣并調(diào)節(jié)氧氣流量為120ml/min。移動第一節(jié)爐，使燃燒舟位于爐子中心，通氣23min,將第一節(jié)爐移回原位。2min后取下吸收系統(tǒng)U形管，將磨口塞關(guān)閉】），用絨布擦凈，在天平旁放置10min后稱量。吸水U形管增加的質(zhì)量即為空白值。重復(fù)上述試驗，直到連續(xù)兩次空白測定值相差不超過0.0010g,;除氮管、二氧化碳吸收管最后一次質(zhì)量變化不超過

15、）.0005g為止。取兩次空白值的平均值作為當(dāng)天氫的空白值。在做空白試驗前，應(yīng)先確定燃燒管的位置，使出口端溫度盡可能高又不會使橡皮塞受熱分解。如空白值不易達(dá)到穩(wěn)定，可適當(dāng)調(diào)節(jié)燃燒管的位置。分析步驟三節(jié)爐法分析步驟3.5.1.1將第一節(jié)爐爐溫控制在（850土10）C,第二節(jié)爐溫控制在（80010）C,第三節(jié)爐爐溫控制在（60010）C,并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。3.5.1.2在預(yù)先灼燒過的燃燒舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g，稱準(zhǔn)至0.0002g，并均勻鋪平。在煤樣上鋪一層三氧化鎢.可將燃燒舟暫存入專用的磨口玻璃管或不加干燥劑的干燥器中。3.5.1.3接上已稱量的吸收系統(tǒng)，并以1

16、20ml/min的流量通入氧氣。打開橡皮，取出銅絲卷，迅速將燃燒舟放入燃燒管中，使其前端剛好在第一節(jié)爐爐口，再放入銅絲卷，塞上橡皮。保持氧氣流量為120mL/min。1min后向凈化系統(tǒng)方向移動第一節(jié)爐，使燃燒的一半進(jìn)入爐子；2min后，移爐，使燃燒舟全部進(jìn)入爐子；再2min后，使燃燒舟位于爐子中央。保溫18min后，把第一節(jié)爐移回原位。2min后，取下吸收系統(tǒng)，將磨口塞關(guān)閉1），金5tttdKSBRS儀器有眼公司GB/T476-2001存伽ttdKJSJHS儀器有眼公司GB/T476-2001 用絨布擦凈，在天平旁邊放置lOmin后稱量（除氮管不必稱量）。第二個吸收二氧化碳U形管變化小于0.

17、0005g，計算時忽略。二節(jié)爐法分析步驟用二節(jié)爐進(jìn)行碳、氫測定時，第一節(jié)爐控溫在（85O1O）C，第二節(jié)爐控溫在（50010）C并使第一節(jié)爐緊靠第二節(jié)爐。每次空白試驗時間為20min。燃燒舟移至爐子中心后，保溫13min,其他操作按3.5.1.2和3.5.1.3的規(guī)定進(jìn)行。試驗裝置可靠性檢驗為了檢查測定裝置是否可靠，可用標(biāo)準(zhǔn)煤樣，按規(guī)定的試驗步驟進(jìn)行測定。如實測的碳、氫值與標(biāo)準(zhǔn)煤樣碳、氫標(biāo)準(zhǔn)值的差值在標(biāo)準(zhǔn)煤樣規(guī)定的不確定度范圍內(nèi)，表明測定裝置可靠。否則，須查明原因并糾正后才能進(jìn)行正式測定。分析結(jié)果的計算空氣干燥煤樣的碳（Cad）、氫（Had）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）按式（1）、式（2）計算:HadCad

18、=0.2729mx100(1)0.1119(m一m)12mx1000.1119Mad(2)式中:m分析煤樣質(zhì)量，單位為克（g）;m1吸收二氧化碳U形管的增量，單位為克（g）；m2吸水U形管的增量，單位為克（g）；m3空白值，單位為克（g）;Mad空氣干燥煤樣的水分，（按GB/T212測定）單位為百分?jǐn)?shù)（）；0.2729將二氧化碳折算成碳的因數(shù)；0.1119將水折算成氫的因數(shù)。當(dāng)需要測定有機(jī)碳（C丿時，按式（3）計算有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：o，ad0.2729mC二1x100一0.2729（CO）o，adm2ad式中：（CO2）d空氣干燥煤樣中碳酸鹽二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（按GB/T218測定），單位為

19、2ad百分?jǐn)?shù)（%）。碳、氫測定的精密度碳、氫測定的精密度見表1：1）負(fù)壓供氧時，應(yīng)先關(guān)閉靠近硫酸氣泡計的U形管磨口塞，再依次關(guān)閉其他U形磨口塞，然后取下吸收系統(tǒng)。碳、氫測定的精密度碳、氫測定的精密度見表1表1項目重復(fù)性限/%項目再現(xiàn)性臨界差/%Cad0.50Cd1.00Had0.15Hd0.254氮的測定方法原理稱取一定量的空氣干燥煤樣，加入混合催化劑和硫酸，加熱分解，氮轉(zhuǎn)化為硫酸氫銨。加入過量的氫氧化鈉溶液。把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)硫酸的用量，計算煤中氮的含量。試劑4.2.1混合催化劑：將分析純無水硫酸鈉（GB/T9853）32g、分析純硫酸汞5g和硒粉（HG39

20、26）0.5g研細(xì)，混合均勻備用。硫酸（GB/T625）：分析純。4.2.3高錳酸鉀（GB/T643）或鉻酸酐（HG3943）:化學(xué)純。4.2.4硼酸（GB/T628）：30g/L水溶液，配制時加熱溶解并濾去不溶物。4.2.5混合堿溶液：將化學(xué)純氫氧化鈉（GB/T629）37g和化學(xué)純硫化鈉（HG3905）3g溶解于蒸餾水中，配制成lOOmL溶液。甲基紅和亞甲基藍(lán)混合指示劑：溶液A：稱取0.175g甲基紅（HG3958），研細(xì)，溶于50mL95%乙醇（GB/T679）中。溶液B：稱取0.083g亞甲基藍(lán)（HGB3364），溶于50mL95%乙醇（GB/T679）中。將溶液A和B分別存于棕色瓶中

21、，用時按（1+1）混合?；旌现甘緞┦褂闷诓粦?yīng)超過1周。蔗糖（HG31001）。4.2.8碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW06101a，使用方法見標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書）。14.2.9硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（H2SO4）=0.025mol/L.2244.2.9.1硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（符合4.2.2的規(guī)定）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分振蕩均勻。4.2.9.2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：于錐形瓶中稱取0.05g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（符合4.2.8的規(guī)定），稱準(zhǔn)至0.0002g，加入5060mL蒸餾水使之溶解，然后加入23滴甲基橙，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

22、到由黃色變?yōu)槌壬?。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度（c,mol/L）按式（4）計算：存伽ttdKEBRS儀器有眼公司GB/T476-2001金5tttdKySJHS儀器有眼公司GB/T476-2001(4) m0.053V式中：V硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，單位為毫升（mL）；m碳酸鈉的質(zhì)量，單位為克（g）;0.053碳酸鈉的毫摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。裝置開氏瓶：容量50mL和250mL。直形玻璃冷凝管：冷卻部分長約300mm。短頸玻璃漏斗：直徑約30mm。鋁加熱體（見圖6）使用時四周以絕熱材料纏繞，如石棉繩等開氏球。圓盤電爐：帶有控溫裝置。錐形瓶：容量250mL

23、。圓底燒瓶：容量1000mL。萬能電爐。4.3.10微量滴定管：10mL，分度值為0.05mL。0160圖6鋁加熱體4.4分析步驟4.4.1在薄紙上稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.2g,稱準(zhǔn)至0.0002g。把煤樣包好，放入50ml開氏瓶中，加入混合催化劑2g和濃硫酸（符合4.2.2的規(guī)定）5mL。然后將開氏瓶放入鋁加熱體的孔中，并用石棉板蓋住開氏瓶的球形部分。在瓶口插入一短頸玻璃漏斗，防止硒粉飛濺。在鋁加熱體的中心小孔中放熱電偶。接通放置鋁加熱體電爐的電源，緩緩加熱到350C左右，保持此溫度直到溶液清澈透明，漂浮的黑色顆粒完全消失為止。遇到分解不完全的煤樣時，可將煤樣磨細(xì)至0.1mm以下，再按述方法消化，但必須加入高錳酸鉀或鉻酸酐0.20.5g。分解后如無黑色粒狀物，表示消化完全。4.4.2將溶液冷卻，用少量蒸餾水稀釋后，移至250mL開氏瓶中。用蒸餾水充分洗凈原開氏瓶中的剩余物，洗液并入250mL開氏瓶，使溶液體積約為100mL。然后將盛有溶液的開氏瓶放在蒸餾裝置上。蒸餾裝置見圖7。1錐形瓶；2玻璃管；3直形玻璃冷卻管；4開氏瓶；5玻璃管；6開氏球；7橡皮管；8夾子；9，10橡皮管和夾子；11圓底燒瓶；12萬能電爐圖7蒸餾裝置將直形玻璃冷凝管的上端與開氏球連接，下端用橡皮管與玻璃管相連，直接插入一個盛有20mL硼酸溶液和12滴混