晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、第5章晶體缺陷在二十世紀(jì)初葉，人們?yōu)榱颂接懳镔|(zhì)的變化和性質(zhì)產(chǎn)生的原因，紛紛從微觀角度來研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，特別是X射線衍射的出現(xiàn)，揭示出晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性，認(rèn)為內(nèi)部質(zhì)點在三維空間呈有序的無限周期重復(fù)性排列，即所謂空間點陣結(jié)構(gòu)學(xué)說。前面講到的都是理想的晶體結(jié)構(gòu)，實際上這種理想的晶體結(jié)構(gòu)在真實的晶體中是不存在的，事實上，無論是自然界中存在的天然晶體，還是在實驗室（或工廠中）培養(yǎng)的人工晶體或是陶瓷和其它硅酸鹽制品中的晶相，都總是或多或少存在某些缺陷，因為：首先晶體在生長過程中，總是不可避免地受到外界環(huán)境中各種復(fù)雜因素不同程度影響，不可能按理想發(fā)育，即質(zhì)點排列不嚴(yán)格服從空間格子規(guī)律，可能存在空位、

2、間隙離子、位錯、鑲嵌結(jié)構(gòu)等缺陷，外形可能不規(guī)則。另外，晶體形成后，還會受到外界各種因素作用如溫度、溶解、擠壓、扭曲等等。晶體缺陷：各種偏離晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點周期重復(fù)排列的因素，嚴(yán)格說，造成晶體點陣結(jié)構(gòu)周期勢場畸變的一切因素。如晶體中進(jìn)入了一些雜質(zhì)。這些雜質(zhì)也會占據(jù)一定的位置，這樣破壞了原質(zhì)點排列的周期性，在二十世紀(jì)中期，發(fā)現(xiàn)晶體中缺陷的存在，它嚴(yán)重影響晶體性質(zhì)，有些是決定性的，如半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)，幾乎完全是由外來雜質(zhì)原子和缺陷存在決定的，許多離子晶體的顏色、發(fā)光等。另外，固體的強度，陶瓷、耐火材料的燒結(jié)和固相反應(yīng)等等均與缺陷有關(guān)，晶體缺陷是近三、四年國內(nèi)外科學(xué)研究十分注意的一個內(nèi)容。根據(jù)缺陷的作用范

3、圍把真實晶體缺陷分四類：點缺陷：在三維尺寸均很小，只在某些位置發(fā)生，只影響鄰近幾個原子。線缺陷：在二維尺寸小，在另一維尺寸大，可被電鏡觀察到。面缺陷：在一維尺寸小，在另二維尺寸大，可被光學(xué)顯微鏡觀察到。體缺陷：在三維尺寸較大，如鑲嵌塊，沉淀相，空洞，氣泡等。一、點缺陷按形成的原因不同分三類：熱缺陷（晶格位置缺陷）在晶體點陣的正常格點位出現(xiàn)空位，不該有質(zhì)點的位置出現(xiàn)了質(zhì)點（間隙質(zhì)點）。組成缺陷外來質(zhì)點（雜質(zhì)）取代正常質(zhì)點位置或進(jìn)入正常結(jié)點的間隙位置。電荷缺陷晶體中某些質(zhì)點個別電子處于激發(fā)狀態(tài)，有的離開原來質(zhì)點，形成自由電子，在原來電子軌道上留下了電子空穴。缺陷符號及缺陷反應(yīng)方程式缺陷符號以二元化

4、合物MX為例1）晶格空位：正常結(jié)點位沒有質(zhì)點，vM,vx2）間隙離子：除正常結(jié)點位置外的位置出現(xiàn)了質(zhì)點，Mi，Xxix3）錯位離子：M排列在X位置，或X排列在M位置上，若處在正常結(jié)點位置上，則MM，XX4）取代離子：外來雜質(zhì)L進(jìn)入晶體中，若取代“，則1”，若取代X,則LX，若占據(jù)MX間隙位，則Li。i5）自由電子e（代表存在一個負(fù)電荷）,，表示有效電荷。6）電子空穴h，（代表存在一個正電荷），表示有效正電荷如從NaCl晶體中取走一個Na+,留下一個空位造成電價不平衡，多出負(fù)一價。相當(dāng)于取走Na原子加一個負(fù)有效負(fù)電荷，e失去f自由電子，剩下位置為電子空穴h7）復(fù)合缺陷同時出現(xiàn)正負(fù)離子空位時，形成

5、復(fù)合缺陷，雙空位。vM+vXf（vM-vX）缺陷反應(yīng)方程式必須遵守三個原則1）位置平衡反應(yīng)前后位置數(shù)不變（相對物質(zhì)位置而言）2）質(zhì)點平衡反應(yīng)前后質(zhì)量不變（相對加入物質(zhì)而言）3）電價平衡反應(yīng)前后呈電中性例：將CaCl2引入KCl中：將CaO引入ZrO2中注意：只從缺陷反應(yīng)方程看，只要符合三個平衡就是對的，但實際上往往只有一種是對的，這要知道其它條件才能確定哪個缺陷反應(yīng)是正確的。確定（1）式密度增加，要根據(jù)具體實驗和計算。2.熱缺陷（晶格位置缺陷）只要晶體的溫度高于絕對零度，原子就要吸收熱能而運動，但由于固體質(zhì)點是牢固結(jié)合在一起的，或者說晶體中每一個質(zhì)點的運動必然受到周圍質(zhì)點結(jié)合力的限制而只能以質(zhì)

6、點的平衡位置為中心作微小運動，振動的幅度隨溫度升高而增大，溫度越高，平均熱能越大，而相應(yīng)一定溫度的熱能是指原子的平均動能，當(dāng)某些質(zhì)點大于平均動能就要離開平衡位置，在原來的位置上留下一個空位而形成缺陷，實際上在任何溫度下總有少數(shù)質(zhì)點擺脫周圍離子的束縛而離開原來的平衡位置，這種由于熱運動而產(chǎn)生的點缺陷熱缺陷。熱缺陷兩種基本形式：a-弗侖克爾缺陷，b-肖特基缺陷圖2.1兩種基本熱缺陷形式（1）弗侖克爾缺陷具有足夠大能量的原子（離子）離開平衡位置后，擠入晶格間隙中，形成間隙原子離子），在原來位置上留下空位。特點：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，數(shù)量相等，晶體體積不發(fā)生變化。在晶體中弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與晶體

7、結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，格點位質(zhì)點要進(jìn)入間隙位，間隙必須要足夠大，如螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)空隙較大，易形成，而NaCl型結(jié)構(gòu)不易形成?？偟膩碚f，離子晶體，共價晶體形成該缺陷困難。（2）肖特基缺陷表面層原子獲得較大能量，離開原來格點位跑到表面外新的格點位，原來位置形成空位這樣晶格深處的原子就依次填入，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去。特點：體積增大，對離子晶體、正負(fù)離子空位成對出現(xiàn)，數(shù)量相等。結(jié)構(gòu)致密易形成肖特基缺陷。晶體熱缺陷的存在對晶體性質(zhì)及一系列物理化學(xué)過程，導(dǎo)電、擴(kuò)散、固相反應(yīng)、燒結(jié)等產(chǎn)生重要影響，適當(dāng)提高溫度，可提高缺陷濃度，有利于擴(kuò)散，燒結(jié)作用，外加少量填加劑也可提高熱缺陷濃度，有些過

8、程需要最大限度避免缺陷產(chǎn)生，如單晶生產(chǎn)，要非?？炖鋮s。組成缺陷主要是一種雜質(zhì)缺陷，在原晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)入了雜質(zhì)原子，它與固有原子性質(zhì)不同，破壞了原子排列的周期性，雜質(zhì)原子在晶體中占據(jù)兩種位置（1）填隙位（2）格點位電荷缺陷（Chargedefect）從物理學(xué)中固體的能帶理論來看，非金屬固體具有價帶，禁帶和導(dǎo)帶，當(dāng)在OR時，導(dǎo)帶全部完善，價帶全部被電子填滿，由于熱能作用或其它能量傳遞過程，價帶中電子得到一能量Eg，而被激發(fā)入導(dǎo)帶，這時在導(dǎo)帶中存在一個電子，在價帶留一孔穴，孔穴也可以導(dǎo)電,這樣雖末破壞原子排列的周期性，在由于孔穴和電子分別帶有正負(fù)電荷，在它們附近形成一個附加電場，引起周期勢場畸變，造成

9、晶體不完整性稱電荷缺陷。例：純半導(dǎo)體禁帶較寬，價電帶電子很難越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)電率很低，為改善導(dǎo)電性，可采用摻加雜質(zhì)的辦法，如在半導(dǎo)體硅中摻入P和B,摻入一個P,則與周圍Si原子形成四對共價鍵，并導(dǎo)出一個電子，叫施主型雜質(zhì)，這個多余電子處于半束縛狀態(tài)，只須填加很少能量，就能躍遷到導(dǎo)帶中，它的能量狀態(tài)是在禁帶上部靠近導(dǎo)帶下部的一個附加能級上，叫施主能級，叫n型半導(dǎo)體。當(dāng)摻入一個B,少一個電子，不得不向其它Si原子奪取一個電子補充，這就在Si原子中造成空穴，叫受主型雜質(zhì)，這個空穴也僅增加一點能量就能把價帶中電子吸過來，它的能量狀態(tài)在禁帶下部靠近價帶頂部一個附加能級，叫受主能級，叫P型半導(dǎo)體，自由

10、電子，空穴都是晶體一種缺圖2.3受主能帶圖2.2施主能帶點缺陷在實踐中有重要意義：燒成燒結(jié)，固相反應(yīng)，擴(kuò)散，對半導(dǎo)體，電絕緣用陶瓷有重要意義，使晶體著色等。二、線缺陷實際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)，溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊，切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部質(zhì)點排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。位錯直觀定義：晶體中已滑移面與未滑移面的邊界線。這種線缺陷又稱位錯，注意：位錯不是一條幾何線，而是一個有一定寬度的管道，位錯區(qū)域質(zhì)點排列嚴(yán)重畸變，有時造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯動。對晶體強度有很大影響。2.2.1位錯的基本類型及特征位錯主要有兩種：刃型位錯和螺

11、型位錯。其形式可以設(shè)想為：在一完整晶體，沿BCEF晶面橫切一刀，從BC-AD，將ABCD面上半部分，作用以壓力0，使之產(chǎn)生滑移，距離(柏氏矢量晶格常數(shù)或數(shù)倍)滑移面BCEF,滑移區(qū)ABCD,未滑移區(qū)ADEF，AD為已滑移區(qū)交界線一位錯線。正面看簡圖：如上圖滑移上部多出半個原子面，就象刀刃一樣(劈木材)稱刃型位錯。特點：滑移方向與位錯線垂直，符號丄，有多余半片原子面。2.螺型位錯其形成可設(shè)想為：在一完整晶體，沿ABCD晶面橫切一刀，在ABCD面上部分沿X方向施一力&，使其生產(chǎn)滑移，滑移區(qū)ABCD未滑移區(qū)ADEF，交界線AD(位錯線)圖2.6螺型位錯圖2.7螺型位錯滑移面上的原子排列特點：滑移方向

12、與位錯線平行，與位錯線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱螺型位錯刃型位錯與螺型位錯區(qū)別：a-正常面網(wǎng)，b-刃型位錯，c-螺型位錯圖2.8晶體中原子面網(wǎng)示意圖主要從各自特點區(qū)別：刃型：滑移方向與位錯線垂直，多半個原子面，位錯線可為曲線。螺型：滑移方向與位錯線平行，呈螺旋狀，位錯線直線。由于位錯的存在對晶體的生長，雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散，晶體內(nèi)鑲嵌結(jié)構(gòu)的形成及晶體的高溫蠕變性等一系列性質(zhì)和過程都有重要影響。晶體位錯的研究方法：通常用光學(xué)顯微鏡，X光衍射電子衍射和電子顯微鏡等技術(shù)進(jìn)行直接觀察和間接測定。位錯具有以下基本性質(zhì)：位錯是晶體中原子排列的線缺陷，不是幾何意義的線，是有一定尺度的管道。形變滑移是位錯運

13、動的結(jié)果，并不是說位錯是由形變產(chǎn)生的，因為一塊生長很完事的晶體中，本身就存在很多位錯。位錯線可以終止在晶體的表面(或多晶體的晶界上)，但不能終止在一個完事的晶體內(nèi)部。在位錯線附近有很大應(yīng)力集中，附近原子能量較高，易運動。三、面缺陷涉及較大范圍（二維方向）、晶界、晶面、堆垛層錯。1.晶面：由于晶體表面處的離子或原子具有不飽和鍵，有很大反應(yīng)活性，表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不對稱性，使點陣受到很大彎曲變形，因而能量比內(nèi)部能量高，是一種缺陷。晶界：晶粒之間交界面，晶粒間取向不同出現(xiàn)晶粒間界，在晶粒界面上的排列是一種過渡狀態(tài)與兩晶粒都不相同。1）小角度晶界（鑲嵌塊）尺寸在10-6-10-8m的小晶塊，彼此間以幾秒到的

14、微?。ǎ┙嵌葍A斜相交，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)，有人認(rèn)為是棱位錯，由于晶粒以微小角度相交，可以認(rèn)為合并在一起，在晶界面是形成了一系列刃型位錯。2）大角度晶界，各晶面取向互不相同，交角較大，在多晶體中，晶體可能出現(xiàn)大角度晶界在這種晶界中，頂點排列接近無序狀態(tài)，晶界處是缺陷位置，所以能量較高，可吸附外來質(zhì)點。晶界是原子或離子擴(kuò)散的快速通道，也是空位消除的地方，這種特殊作用對固相反應(yīng)，燒結(jié)起重要作用，對陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕變、強度等力學(xué)性能和極化、損耗等介電性能影響較大。3.堆垛層錯離子堆垛過程中發(fā)生了層次錯動，出現(xiàn)堆垛層錯，如面心立方堆積形式為ABCABCA-ABCACBABC中間的B層和C層發(fā)生

15、了層次錯動，出現(xiàn)缺陷（一般了解）非化學(xué)計量化合物定義：化合物中各元素的原子數(shù)之比不是簡單的整數(shù)而出現(xiàn)了分?jǐn)?shù)，如Fe1-xO,Cu2-xO,Co1-xO等。四、可偏離化合式的化合物在基礎(chǔ)化學(xué)中學(xué)到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子數(shù)之比為簡單整數(shù)比，如FeO,Fe/O=1/1,Ti02,Ti/0=1/2等，現(xiàn)在認(rèn)為這種嚴(yán)格按化學(xué)計量形成的化合物是一種特殊情況，而普遍存在著所謂非化學(xué)計量化合物。非化學(xué)計量化合物缺陷有四種類型：（1）陽離子過剩，形成陰離子空位TiO2，ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式為TiO2-x,ZrO2-x,從化學(xué)計量觀念，正負(fù)離子比為1：2，由于揣氧不足，在晶體中

16、存在氧空位，而變?yōu)榉腔瘜W(xué)計量化合物，又可寫成：，從化學(xué)觀念看，缺氧TiO2可以看作是四價鈦和三價鈦氧化物的固體溶液，即Ti2O3在TiO2中的固溶體，或從電中性考慮，Ti由四價一三價，原因：Ti4+獲得一個電子一Ti3+，所獲得的電了是由于氧不足脫離.正常TiO2晶格結(jié)點放出的，在電場作用下，這一電子可以一個鈦離子位置遷移到另一個鈦離子位置，并非固定在某一鈦離子上，從而形成電子電導(dǎo)，具有這種缺陷的材料稱n型半導(dǎo)體。這種非化學(xué)計量化合物缺陷方程可寫成：例：在還原氣氛下TiO2TiO2-x也可看成部分O由晶格逸出變成氣體：可見：這種非化學(xué)計量化合物的形成多是由變價正離子構(gòu)成的氧化物，由高價變?yōu)榈蛢r，形成負(fù)離子空位，還有ThO2，CeO2等，與氣氛有關(guān)。陽離子過剩，形成間隙陽離子如ZnO、CdO-Znl+xo,Cdl+xO,過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位，為保持電中性，等價電子被束縛在間隙位的金屬離子周圍。例：ZnO在鋅蒸氣中加熱，顏色逐漸加深變化。負(fù)電子過剩，形成間隙負(fù)離子。目前吸發(fā)現(xiàn)有UO2+X,可以看作U3O8在UO2中的固溶體，當(dāng)負(fù)離子過剩進(jìn)入間隙位置時，結(jié)構(gòu)中必須出現(xiàn)兩個電子空穴，以平衡整體電中性，相應(yīng)正離子電價升高，電子空穴在電場作用下產(chǎn)生運動，這種材料稱P