中藥化知識(shí)學(xué)習(xí)進(jìn)修題集糖與苷吳立軍

1、2. -L-鼠李叱喃糖4. -L-阿拉伯吠喃糖6. -D-核吠喃糖8. -D-果吠喃糖10. -D-葡萄叱喃糖醛酸12.新橙皮糖.蔗糖.麥芽糖.海藻糖.槐三糖2. -L-鼠李叱喃糖第二章糖和音、寫出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式（寡糖只寫Haworth投影式）1.&D-葡萄叱喃糖3. &D-甘露叱喃糖5. &D-木叱喃糖7. &D-半乳叱喃糖9. o-L-吠叱喃糖11. 5D-半乳叱喃糖醛酸.產(chǎn)丁糖.櫻草糖.槐糖.棉子糖投影式如下：&D-葡萄叱喃糖3. &D-甘露叱喃糖CH2OH4.山-阿拉伯吠喃糖0H5. &D-木叱喃糖6. -D-核吠喃糖0H10. -D-葡萄叱喃糖醛酸9

2、. o-L-吠叱喃糖11. &D-半乳叱喃糖醛酸13.產(chǎn)丁糖14.蔗糖OH15.櫻草糖H.OHOHOHOH16.麥芽糖20.槐三糖0H叱喃型糖在溶液或固體狀態(tài)時(shí)，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是椅式,C4在面上， Ci在面上時(shí)，稱為Ci在面下時(shí),1c4,簡(jiǎn)稱為二、名詞解釋1. 1C和C1構(gòu)象式3.1C4和4Ci構(gòu)象式5.D構(gòu)型、L構(gòu)型7.叱喃型糖、吠喃型糖9.Molish 反應(yīng)11.乙酰解反應(yīng)13. &消除反應(yīng)15.昔化位移17.前手性碳19.甘化位移中的同五異十其余七 解析：1、2、 3C5、O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，當(dāng) 為C1式或N式;當(dāng)C4在面下2.N和A構(gòu)象式4.的型、a構(gòu)型6.相對(duì)構(gòu)型、絕對(duì)構(gòu)型8.低聚

3、糖、多糖10.還原糖、非還原糖12.酶解反應(yīng)14.Smith降解（過碘酸降解）16.端基碳18.Bio-gel P以C2、C3、稱為4Ci ,簡(jiǎn)稱1C式或A式。4、a、B表示相對(duì)構(gòu)型，當(dāng)C1-OH和C5 （六元氧環(huán)糖邛比喃糖）或C4 （五元氧環(huán) 糖-吠喃漁）上的大取代基為同側(cè)的為 B型，為異側(cè)的為a型。5、D、L表示絕對(duì)構(gòu)型，在Haworth式中，看不對(duì)稱碳原子 C5 （叱喃糖）或C4 （吠喃糖）上大取代基的方向，向上的為 D,向下的為L(zhǎng)。6、相對(duì)構(gòu)型：與包含在同一分子實(shí)體的任何其他手性中心相關(guān)的任何手性中心 的構(gòu)型。絕對(duì)構(gòu)型：當(dāng)一個(gè)構(gòu)型式按規(guī)定表達(dá)一個(gè)立體異構(gòu)體時(shí)，若確定的立體異構(gòu)體 的真正

4、構(gòu)型與構(gòu)型式所表達(dá)的構(gòu)型相同時(shí)，則這種構(gòu)型式所表示的構(gòu)型稱為絕對(duì) 構(gòu)型。7、吠喃型糖：糖在形成半縮醛或半縮酮時(shí)，五元氧環(huán)的糖稱為吠喃型糖 。叱喃型糖：糖在形成半縮醛或半縮酮時(shí)，六元氧環(huán)的糖稱為叱喃型糖。8、低聚糖：由2-9個(gè)單糖通過昔鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。多糖：由十個(gè)以上單糖通過昔鍵連接而成的糖稱為多糖。9、Molish反應(yīng)：糖在濃H2SO4 （硫酸）或濃鹽酸的作用下脫水形成糠醛及其衍 生物與 優(yōu)蔡酚作用形成紫紅色復(fù)合物，在糖液和濃 H2SO4的液面間形成紫環(huán)， 因此又稱紫環(huán)反應(yīng)。10、還原糖：具有游離醛基或酮基的糖。非還原糖：不具有游離醛基或酮基的糖。11、乙酰解反應(yīng)：乙酰解

5、所用的試劑是醋酊和酸，反應(yīng)機(jī)制與酸催化水解相似， 但進(jìn)攻的基團(tuán)是CH3CO+而不是質(zhì)子，乙酰解反應(yīng)可以確定糖與糖的連接位置。12、酶解反應(yīng)：酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可 確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級(jí)甘、低聚糖可推測(cè)甘元與糖及糖與糖的連接關(guān)系， 能夠獲得原甘元。13、自消除反應(yīng)：在一個(gè)有機(jī)分子里消去兩個(gè)原子或者基團(tuán)的反應(yīng)。根據(jù)兩個(gè)消 去基團(tuán)的相對(duì)位置分類，若在同一個(gè)碳原子上，稱為 1,1消除或者生消除。如果 兩個(gè)消除基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰碳原子上，稱為 1,2消除或者自消除。14、Sm此降解：是將高碘酸氧化產(chǎn)物用硼氫化合物（如硼氫化鉀或硼氫化鈉）還 原成穩(wěn)定的多羥基化合物。

6、然后進(jìn)行適度的酸水解，用紙層析鑒定水解產(chǎn)物，由 水解產(chǎn)物可以推斷多糖各組分的連接方式及次序。15、甘化位移：糖與甘元成昔后，昔元的 華C、&C和糖的端基碳的化學(xué)位移值 均發(fā)生了改變，這種改變稱為甘化位移。16、端基碳：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子（不對(duì)稱碳原子），該碳原 子稱為端基碳。17、前手性碳：在一個(gè)對(duì)稱碳上增加一個(gè)取代基后， 該碳就變成了手型碳，這樣 的碳稱為前手性碳。18、Bio-gel P:是聚丙烯酰胺凝膠，丙烯酰胺單體和甲叉雙丙烯酰胺交聯(lián)劑按一 定比例混合，在催化劑（如過硫酸俊）作用下聚合而成的交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠， 使其產(chǎn)生分子篩效應(yīng)。凝膠孔徑大小可以通過制備時(shí)所使用的濃度

7、和交聯(lián)度控 制。常用做層析介質(zhì)、電泳分離支持材料等。19、昔化位移中的同五異十其余七：當(dāng)昔元和端基碳的絕對(duì)構(gòu)型相同時(shí)，eC向低場(chǎng)位移約5個(gè)化學(xué)位移單位，不同時(shí)則位移約 10個(gè)化學(xué)位移單位（當(dāng)然僅限 于兩個(gè)&C取代不同的環(huán)醇甘），其余的昔則位移約 7個(gè)化學(xué)位移單位。三、填空題.根據(jù)甘在生物體內(nèi)是原生的還是次生的可將昔分為 原生昔和次生昔;根據(jù)甘中 含有的單糖基的個(gè)數(shù)可將昔分為 單糖甘、雙糖甘和三糖甘等:根據(jù)甘元上與糖連 接位置的數(shù)目可將昔分為 單糖鏈昔和雙糖鏈昔等;根據(jù)甘元化學(xué)結(jié)構(gòu)類型可將昔 分為黃酮甘、蔥:甘、香豆素甘、脂素甘和生物堿甘等;根據(jù)昔的某些特殊性質(zhì) 或生理活性可將甘分為 皂甘和強(qiáng)心

8、甘等;根據(jù)甘鍵原子可將昔分為 氧生、硫甘、 氮甘和碳昔等,其中氫苴最多。.從生物體內(nèi)提取昔時(shí)，首先應(yīng)該注意的問題是植物中存在的酶對(duì)甘的水解特征。.虺和苴類化合物對(duì)Molish反應(yīng)呈陽性反應(yīng)。.苦杏仁酶只能水解射六碳葡萄糖甘、纖維素酶只能水解D-葡萄糖甘，麥芽糖 酶只能水解生D-葡萄糖甘。.醇類化合物成昔后，向低場(chǎng)位移的是 q碳，向高場(chǎng)位移的是 碳。.酚類化合物成昔后，向低場(chǎng)位移的是 衛(wèi)碳和端基碳，向高場(chǎng)位移的是 或碳。.通常不能根據(jù)端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)確定昔鍵構(gòu)型的糖昔是夫喃型糖和毗喃型糖。.分離糖類化合物常用的方法有季錠鹽沉濤法、分級(jí)沉淀、離子交換色譜、纖維素柱色譜、凝膠柱色譜 和制備性區(qū)

9、域電泳 等。.多糖類化合物常用的純度測(cè)定方法有 超離心法、高壓電泳法、凝膠柱色譜法、 旋光測(cè)定法和其他方法等。.糖的84化反應(yīng)最常用的是 Haworth法、Purdic法、箱守法（Hakomor）。.可確定昔鍵構(gòu)型的方法有 酶解法、Klyne經(jīng)驗(yàn)公式法、1HNMR 譜、13CNMR 譜、緩和酸水解和2D-NMR等。.可利用糖的糠醛反應(yīng)呈現(xiàn)的不同顏色區(qū)別 五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖 和糖 醛酸等。.具有鄰二分羥基的化合物可與 硼酸、鋁酸、酮氨和堿土金屬等試劑反應(yīng)形成 絡(luò)合物。.昔鍵的裂解按裂解的程度可分為全裂解和部分裂解；部分裂解所用的試劑和 方法有8%-10%甲酸、40%-50%乙酸、酶解、乙

10、酰解 和甲醇解等;按所用的方法 可分為均相水解和雙向水解;雙相水解可避免 甘元長(zhǎng)時(shí)間受酸堿等的作用，有利 于提高昔元的收率和獲得原昔元；按所用的催化劑可分為酸催化水解、堿催化水 解、乙酰解、酶解 和過碘酸裂解 等：音鍵為縮醛（酮）結(jié)構(gòu)、通常對(duì)整不穩(wěn)定， 對(duì)破穩(wěn)定。.在酸催化水解中，凡有利于 昔錦原子質(zhì)子化 和中間體形成 的一切因素均有利 于昔鍵的水解。.過碘酸氧化裂解法是一種反應(yīng)條件 溫和、易獲得原昔元、并可通過反應(yīng)產(chǎn)物 推測(cè)糖的種類、糖與糖的連接方式 以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法,該法特別 適合于昔元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解、但對(duì)于昔元上含有 鄰二醇羥基或易被氧化 的基團(tuán)的昔則不能使用。17

11、微音用Fecl3氧化開裂昔鍵，獲得的并不是 存在于原甘中的糖，而是其C1-C2 間的開裂產(chǎn)物。如葡萄糖碳甘用 Fecl3開裂，獲得的糖是阿的伯糖。.糖醛酸甘用普通的方法很難開裂，常需一些特殊的方法如光解法、四乙酸鉛分解法、醋酊-毗嚏分解法 和微生物培養(yǎng)法 等。.為了獲得原生甘，可采用 雙相水解、加熱、熱乙醇、酶催化水解、酸水提取 法等方法殺滅植物中酶或抑制酶的活性。.昔鍵的酶水解具有反應(yīng)條件溫和：是緩和的水解反應(yīng)。四、按昔鍵原子對(duì)甘類化合物分類910HOOH1211分類情況如下：編號(hào)1、2、3、4 5、6、7、8為氧昔編號(hào)9為硫昔編號(hào)10為氮甘編號(hào)11、12為碳昔五、單項(xiàng)選擇題.大多數(shù)3D-昔

12、鍵端基碳的化學(xué)位移值在（C ）。A.90-95B.96-100C.100-105D.106-110.大多數(shù)eD-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（B ）。A.90-95B.96-100C.100-105D.106-110. a-L-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（C ）。A.90-95B.96-100C.100-105D.106-110.大多數(shù)3-L-昔鍵端基碳的化學(xué)位移值在（B ）。A.90-95B.96-100C.100-105D.106-110.能用堿催化水解的甘是（C ） oA.醇甘B.碳甘C.酚甘D.氮昔.不宜用堿催化水解的甘是（C ）。A.酯甘B.酚昔C.醇昔D.與跋基共腕的烯醇甘.能通過,消除

13、反應(yīng)發(fā)生昔鍵斷裂的是（A ） oA.藏紅花苦甘B.水樣甘C.4-羥基香豆素甘D.秦皮素.最難水解的昔是（C ）。A氧音 B.硫昔 C.碳甘D.氮甘. &D-葡萄糖甘酶只能水解（C ）。A. 0-D-昔鍵B. &D-甘鍵C. &D-葡萄糖甘鍵D.所有昔鍵.昔類化合物的定義是（D ）。A.糖與非糖物質(zhì)形成的化合物稱甘B.糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)形成的化合物稱甘C.糖與糖形成的化合物稱甘D.糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與昔元脫水形成的 物質(zhì)稱甘.糖及多羥基化合物與硼酸形成絡(luò)合物后（ A ）。A.酸度增加B.水溶性增加C.脂溶性大大增加D.穩(wěn)定性增加.天然界存在的昔多數(shù)為（C ）

14、。A.去氧糖甘B.碳甘C. 3-D 或 a-L 昔D. a-D 或 &L 音.在糖的紙色譜中固定相是（A ）。A.水B.酸C.有機(jī)溶劑D.纖維素.分離糖類化合物紙色譜最常用的展開劑是（ C ）。B.C6H6-CH30H（9:1）D.乙酸乙酯-乙醇（6: 4）A.CHC13-CH30H（9:1）C.正丁醇-醋酸-水（4: 1: 5上層）.酸催化水解時(shí)，最易斷裂的昔鍵是（A.6-去氧糖B.2,6-二去氧糖C.五碳醛糖D.六碳醛糖.對(duì)水溶解度小，且難于斷裂的昔鍵是（ D ）。A氧音B.硫甘C.氮甘D.碳昔.Molish反應(yīng)的試劑組成是（C ）A.氧化銅-氫氧化鈉B.硝酸銀-氨水C. a-茶酚-濃硫酸

15、D. &蔡酚-濃硫酸18.用活性炭色譜分離糖類化合物時(shí)，所選用的洗脫劑順序?yàn)椋?D ）A.先用乙醇洗脫，然后再用水洗脫B.用甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑洗脫C.先用乙醇洗脫，再用其他有機(jī)溶劑洗脫D.先用水洗脫，然后再用不同濃度乙醇洗脫19.屬于非還原型糖的是（A ）。A.蔗糖B.產(chǎn)丁糖C.麥芽糖D.龍膽二糖20.糖在水溶液中以（D ）形式存在。A.味喃型和叱喃型C.開鏈?zhǔn)紻.幾種形式均有21.能確定昔鍵構(gòu)型的是（D ）。A.酸解B.乙酰解C.堿解D.酶解22.大多數(shù)3-D和a-L昔端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)為（C ）A.1-2HZB.3-4HZC.6-8HZD.9-10HZ23.碘遇葡萄糖的聚合物可呈色，

16、具顏色與聚合度有關(guān)，呈現(xiàn)藍(lán)色的是（A.聚合度為4-6C.聚合度為20-25.不屬于氧音的是（D ）。A.秦皮甘B.呷咪昔.過碘酸氧化反應(yīng)能形成甲酸的是（A.鄰二醇B.鄰三醇.過碘酸氧化反應(yīng)能形成氨氣的是（A.鄰二醇B.鄰三醇B.聚合度為12-18D.聚合度為50以上C.野櫻甘D.蘿卜甘B ） 0C.鄰二酮D.生酮酸C ）。C. a-羥胺D. e酮酸27.能消耗2mol過碘酸的是（A ）A.葡萄糖甘B.2-甲氧基葡萄糖甘C.3-甲氧基葡萄糖甘D.4-甲氧基葡萄糖甘 TOC o 1-5 h z .甘類化合物糖的端基質(zhì)子的化學(xué)位移值在（C ） oA.1.0-1.5B.2.5-3.5C.4.3-6.0

17、D.6.5-7.5.甲基五碳糖甲基上的質(zhì)子化學(xué)位移值在（A ）。A.0.8-1.3B.3.2-4.2C.4.5-6.5D.6.5-8.5.糖的甲基碳的化學(xué)位移值在（B ）。A.8-15B.15-20C.60-63D.68-85.六碳叱喃型醛糖的羥甲基碳的化學(xué)位移值在（C ）。A.8-15B.15-20C.60-63D.68-85.除端基碳和末尾碳外，糖上其余碳的化學(xué)位移值在（ D ）。A.8-15B.15-20C.60-63D.68-85.在叱喃糖中當(dāng)端基質(zhì)子位于橫鍵時(shí)，其端基氫的偶合常數(shù)在（ D ）。A.155-160HzB.160-165HZC.166-170HZD.170-175HZ.不

18、能用端基碳上氫的J值判斷昔鍵構(gòu)型的是（B ）。A.葡萄糖甘鍵B.鼠李糖甘C.核糖甘D.木糖甘.糖的紙色譜最常用的顯色劑是（B ）。A.三氯化鋁B.鄰苯二甲酸苯胺C.碘化鈿鉀D.醋酸鎂乙醇液.根據(jù)糖與HIO4反應(yīng)所生成的產(chǎn)物可以確定糖的結(jié)構(gòu)為叱喃型或味喃型，若生成產(chǎn)物為CH3CHOHCHOHCHO , M該糖為（B ）。A.甲基五碳糖叱喃型B.甲基五碳糖味喃型C.五碳糖叱喃型D.五碳糖味喃型.用0.02-0.05N鹽酸水解時(shí)，下列昔中最易水解的是（ A ）。A.2-去氧糖甘B.6-去氧糖甘C.葡萄糖甘D.葡萄糖醛酸.在天然產(chǎn)物中，不同的糖和甘元所形成的昔中，最難水解的昔是( A )。A.糠醛酸甘

19、B.氨基糖甘C.羥基糖甘D.2, 6-二去氧糖.可用于昔類化合物鑒別反應(yīng)的是(C )。A.TollenB.FellingC.MolishD.Smith六、問答題1.簡(jiǎn)述糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定常用的方法和程序。答：糖鏈結(jié)構(gòu)測(cè)定主要從糖的連接位置的測(cè)定和糖鏈連接順序的確定。(1)糖的連接位置的測(cè)定.甲基化法：將被測(cè)物全甲基化，水解昔鍵，用 GC定性定量分析，具有游離羥基的部位是 糖的連接位點(diǎn)。1H-NMR 法：根據(jù)乙酰化后的質(zhì)子化學(xué)位移判斷糖的連接位點(diǎn)。. 13C-NMR 法：通過甘化位移，推斷糖的連接位點(diǎn)。(2)糖鏈連接順序的確定.)部分水解法：將糖鏈水解成較小片段(低聚糖)，然后分析片段推斷糖鏈的結(jié)構(gòu)。

20、.)質(zhì)譜法根據(jù)質(zhì)譜中的裂解規(guī)律和裂解碎片推測(cè)糖鏈的連接順序。.) NMR 和 2D-NMR 法。.簡(jiǎn)述昔鍵裂解的方法、使用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)。昔鍵的裂解方法有以幾種分類方法， 按裂解的程度可分為：全裂解和部分裂 解；按所用的方法可分為均相水解和雙相水解； 按照所用催化劑的不同可分為酸 催化水解、乙酰解、酶解和過碘酸裂解等。(1)酸催化水解昔鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿較穩(wěn)定，已被酸催化水解。反應(yīng)機(jī)制是 昔鍵原子先被質(zhì)子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化質(zhì)子。酸水解難易程度規(guī)律：有利于甘鍵原子 質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。(2)乙酰解反應(yīng)乙

21、酰解反應(yīng)可開裂部分昔鍵，所得產(chǎn)物為單糖、低聚糖及甘元的?；?，增 加了產(chǎn)物的脂溶性，有利于提純、精制和鑒定。反應(yīng)所用試劑為醋酊和酸(H2SO4、 HC1O4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等)反應(yīng)原理：與酸催化水解相似，進(jìn)攻基團(tuán) 為CH3CO+ o昔鍵鄰位羥基乙?；蛭翩I鄰位有環(huán)氧基時(shí)，強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)使昔 鍵裂解反應(yīng)變慢。乙酰解反應(yīng)易使糖端基發(fā)生異構(gòu)化。(3)堿催化水解和&消除反應(yīng)通常昔鍵對(duì)堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酰甘、酚甘、與城基共腕的烯醇甘、 昔鍵B位有吸電子基團(tuán)的甘易被堿水解。&消除反應(yīng)：音鍵B位有吸電子基團(tuán)可 使a位氫活化，有利于OH-的進(jìn)攻，因此可與甘鍵發(fā)生消除反應(yīng)而開裂昔鍵。 在

22、1-3或1-4連接的聚糖中，還原端的游離醛(或酮)能使鄰位氫活化而與 3-O-或4-O-昔鍵起消除反應(yīng)。因此能夠使聚糖還原端的單糖逐個(gè)剝落，對(duì)非還 原端則無影響。1-3連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是 3-脫氧糖酸，1-4連 接聚糖的產(chǎn)物是3-脫氧-2-羥甲基糖酸。由此可推斷還原糖的取代方式。(4)酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、專屬性高、能夠獲得原甘元等。這種不論分子的大小、 結(jié)構(gòu)形狀如何，只要存在某種昔鍵就可用某種酶酶解的酶稱為基團(tuán)特異性酶，也稱同工酶。而有些少數(shù)酶只能水解某個(gè)化合物的某個(gè)昔鍵，專屬性非常強(qiáng)。(5)過碘酸裂解反應(yīng)(Smith降解法)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原昔元；可通過

23、產(chǎn)物推測(cè)糖的種類、糖與糖的 連接方式以及氧環(huán)大小。適用范圍：昔元不穩(wěn)定的昔和碳甘(得到連有一個(gè)醛基 的昔元)，不適合昔元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的甘。.昔鍵構(gòu)型的確定方法有哪些、各有哪些局限性？(1)酶水解法水解具有專一性，因而適用面不廣，如麥芽糖酶專屬水解e葡萄糖型音。Klyne經(jīng)驗(yàn)公式法此法來確定昔鍵的構(gòu)型，憑的僅是一經(jīng)驗(yàn)公式，它的基點(diǎn)在于不同單糖的端基 C 旋光貢獻(xiàn)差別大，由此而來的一個(gè)公式。1H-NMR 法利用1H-NMR譜中組成昔的端基質(zhì)子的偶合常數(shù)判斷昔鍵的構(gòu)型，是目前最常 用且較準(zhǔn)確的方法。13C-NMR 法根據(jù)糖端基C的化學(xué)位移值來判斷昔鍵構(gòu)型。2D-NMR 法2D-NO

24、ESY譜可以用于糖昔鍵構(gòu)型的確定。.簡(jiǎn)述過碘酸氧化的特點(diǎn)。過碘酸氧化是一個(gè)反應(yīng)條件溫和、易得到原昔元、通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類、糖與糖連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法。該法特別適用于那些甘元不穩(wěn)定的昔和碳昔的裂解，但對(duì)于那些甘元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán) 的昔則不能應(yīng)用，因?yàn)檫^碘酸在氧化糖的同時(shí)它們也將隨之被氧化。.伯醇甘的甘化位移值是多少？糖與伯醇成甘后，甘與昔元相比o-C向低場(chǎng)位移5-7個(gè)化學(xué)位移單位，&C向高 場(chǎng)位移約4個(gè)化學(xué)位移單位；音與該糖的甲昔相比，端基碳(C-1)向高場(chǎng)位移1-2個(gè)化學(xué)位移單位。音化位移值為 105.5.環(huán)醇甘的甘化位移值是多少？糖的兩個(gè)&C均為仲碳

25、的仲醇成昔后，甘與昔元相比eC向低場(chǎng)位移5-7個(gè)化學(xué) 位移單位，糖與該糖的甲甘相比，糖的端基碳向高場(chǎng)位移1-4個(gè)化學(xué)位移單位。其&C的甘化位移與糖端基碳的構(gòu)型有關(guān)，當(dāng)糖端基碳的構(gòu)型為R時(shí)，pro-S碳和pro-R碳分別向高場(chǎng)位移約4和2個(gè)化學(xué)位移單位，當(dāng)其構(gòu)型為S時(shí)則與之相 反。.酯甘和酚昔的昔化位移值是多少？酯甘和酚昔的昔元eC通常向高場(chǎng)位移，通常遵循昔化位移中的同五異十其余七 原則。即當(dāng)昔元和端基碳的絕對(duì)構(gòu)型相同時(shí)，o-C向低場(chǎng)位移約5個(gè)化學(xué)位移單位，不同時(shí)則位移約10個(gè)化學(xué)位移單位（當(dāng)然僅限于兩個(gè)&C取代不同的環(huán)醇甘），其余的昔則位移約7個(gè)化學(xué)位移單位。.簡(jiǎn)述pro-S和pro-R碳的命

26、名規(guī)則。對(duì)于環(huán)醇類化合物，在e鍵上增加一個(gè)基團(tuán)，并將該基團(tuán)的優(yōu)先序列定為第三， 按R、S命名規(guī)則進(jìn)行命名，當(dāng)為R構(gòu)型時(shí)則稱該碳為pro-R碳，反之則稱為pro-S 碳。當(dāng)氫原子在面下時(shí)，順時(shí)針轉(zhuǎn)為 R,逆時(shí)針轉(zhuǎn)為S,當(dāng)氫原子在面上時(shí)則與之相反。七、判斷題 TOC o 1-5 h z .昔類化合物和水解甘的酶往往共存于同一生物體內(nèi)。（，）.糖與糖連接的化學(xué)鍵稱昔鍵。（X ）.多糖也屬于還原糖。（X ）.蔗糖是還原糖。（X ）.天然界存在的三糖以上的大多數(shù)寡糖是非還原糖。（，）.Tollen反應(yīng)和Felling反應(yīng)對(duì)還原糖和非還原糖都呈陽性反應(yīng)。（X）.Molish反應(yīng)對(duì)糖和甘類化合物均呈陽性反應(yīng)

27、。（V ）.低聚糖、多糖和甘類化合物用Felling反應(yīng)無法區(qū)別。（V）.單糖與甘類化合物可用Tollen反應(yīng)區(qū)別。（V）.一些單糖類化合物的顯色劑可大體區(qū)別出糖的類型。（V）.根據(jù)端基碳上質(zhì)子的偶合常數(shù)可推斷出所有昔鍵的構(gòu)型。（x ）.所有&D或eL昔端基碳的化學(xué)位移值都在100-1600（ X）13.Smith降解適合于所有甘類化合物昔鍵的裂解。（X）.腸道某些微生物產(chǎn)生的酶可斷裂碳甘，并可獲得完整的昔元。（V）.通過甘化位移可確定所有甘元中與糖相連的碳的絕對(duì)構(gòu)型。（X ）.如果已知與糖相連的甘元碳的絕對(duì)構(gòu)型，無論屬于何種醇甘都可根據(jù)昔化位移推斷出昔鍵的構(gòu)型。（X ）.淀粉、纖維素均是由葡

28、萄糖通過1-4結(jié)合的直鏈聚合物。（X）.天然界糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象多數(shù)是 C1式。（V）.由2-9個(gè)單糖通過昔鍵連接的物質(zhì)稱為低聚糖或寡糖。（V）.有些多糖也具有還原端，故這些糖屬于多糖。（X）.EI-MS可以測(cè)定出昔的分子量。（X）.酸催化水解，叱喃糖甘較味喃糖甘易水解。（X）.酸催化水解，酮糖甘叫醛糖甘易水解。（V）.酸催化水解，甘元為小基團(tuán)時(shí)，橫鍵的昔鍵較豎鍵易水解。（V）.酸催化水解，甘元為大基團(tuán)時(shí)，橫鍵的昔鍵較豎鍵易水解。（X）.酸催化水解，酚甘和烯醇甘較醇甘易水解。（V）.酸催化水解，因氮原子的堿性較強(qiáng)，故氮甘易水解。（X）.糖醛酸甘是一種難水解的甘。（V）.大多數(shù)植物中的多糖都具有較強(qiáng)的

29、生物活性。（V）.昔亦稱甘或配醺體，昔元亦稱配基。（V）.能與糖形成昔的天然產(chǎn)物僅是一小部分。（X）.不同甘類化合物的理化性質(zhì)相差很大。（，）.昔類化合物最大的共性是糖和音鍵。（V）.多羥基醛酮類化合物稱為糖。（V）.糖的Fisher投影式在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90,其構(gòu)型不變。（x ）.Fisher投影式不能表示糖在溶液中的真實(shí)存在形式。（，）.在Harworth投影式中Fisher投影式右側(cè)的基團(tuán)在面下。（V）.單糖在水溶液中主要以半縮醛或半縮酮的形式存在。（V）.單糖在水溶液中叱喃型和味喃型共同存在。（V）.一旦糖形成了甘，則只能以味喃型或叱喃型中的一種形式存在。（V）.一旦糖形成了甘，則只能以a

30、型或B型中的一種形式存在。（V ）.一旦糖形成了甘，其端基碳的絕對(duì)構(gòu)型就已固定。（V）. o-L和&D所指的是絕對(duì)構(gòu)型。（X）44從端基碳的構(gòu)型看 扎與&D相同。（，）.糖主要以口夫喃型和叱喃型存在。（，）.糖的結(jié)構(gòu)式可由Fisher投影式、Harworth投影式和優(yōu)勢(shì)構(gòu)象式三種形式存在。（V）.在糖的結(jié)構(gòu)式中可以一根直線表示羥基。（V）.在Fisher投影式中距離城基最遠(yuǎn)的手型碳上的羥基位于右側(cè)者稱為D型糖，位于左側(cè)者稱為L(zhǎng)型糖。（V）.在Harworth投影式中五碳叱喃型糖的 C4-OH在面下的為D型糖，在面上的為L(zhǎng)型糖。（V）.在Harworth投影式中五碳叱喃型糖的 C4-R在面下的為

31、D型糖，在面上的為L(zhǎng)型糖。（X ）.在Harworth投影式中甲基五碳叱喃型糖和六碳叱喃型糖的 C5-R在面下的為D型糖，在面上的為L(zhǎng)型糖。（X）.在Harworth投影式中對(duì)于甲基五碳叱喃型糖和六碳叱喃型糖，無法判斷其D、L構(gòu)型。（V）.單糖成環(huán)后，其C1稱為端基碳。（X）.單糖成環(huán)后，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱為端基差相異構(gòu)體。（V）.在Fisher投影式中新形成的羥基與距離城基最遠(yuǎn)的手型碳上的羥基為同側(cè)者為B型，異測(cè)者稱a型。（X ）.在Harworth投影式中五碳叱喃型糖的 Ci-OH與C4-OH在同側(cè)者為0型，異測(cè)者稱a型。（X ）.在Harworth投影式中五碳味喃型糖的 Ci-OH與C4

32、-OH在同側(cè)者為0型，異測(cè)者稱a型。（，）.在Harworth投影式中甲基五碳叱喃型糖和六碳叱喃型糖的Ci-OH與C5-R在同側(cè)者為B型，異測(cè)者稱a型。（V）.在Harworth投影式中對(duì)于甲基五碳味喃型糖和六碳味喃型糖，無法判斷其構(gòu) a、0型。.絕大多數(shù)叱喃型糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)型為椅式構(gòu)象。（V）.對(duì)于&D或 扎 型叱喃糖，當(dāng)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為 C1式時(shí)，其Ci-OH在豎鍵上；當(dāng) TOC o 1-5 h z 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為1C式時(shí)，其Ci-OH在橫鍵上。（X）.在C1式中位于C4、C2面上和Ci、C3、C5面下的基團(tuán)為豎鍵。（V）.在優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，橫鍵與環(huán)上的間隔鍵平行。（V）.在優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中，橫鍵或豎鍵在環(huán)的面上

33、面下交替排列。（V）.天然界存在的單鍵從三碳糖到八碳糖都有， 只是五碳糖和六碳糖最好。（V）.天然界的氨基糖大多為2-氨基糖，且主要存在于動(dòng)物和微生物中。（V）.去氧糖主要存在于強(qiáng)心音和微生物代謝產(chǎn)物中。（，）.因?yàn)槎嗵且彩翘堑囊活?，故具有甜味和還原性。（X）.由同種單糖組成的多糖稱為雜多糖。（X）.由兩種以上的單糖組成的多糖稱為均多糖。（X）.多糖也具有三維空間結(jié)構(gòu)，可以用一、二、三、四級(jí)結(jié)構(gòu)來描述。（V）.單糖的種類和連接位點(diǎn)均較多，故雜多糖結(jié)構(gòu)的確定比蛋白質(zhì)要困難。（V ）.多糖的活性只與立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。（X ）.膠淀粉遇碘呈藍(lán)色。（X ）.糖淀粉遇碘呈紫紅色。（X ）.淀粉和纖維素都是葡

34、萄糖以 a1-4連接的聚合物。（X）.樹膠的主要成分是雜多糖。（V）.黏液質(zhì)和黏膠質(zhì)都屬于雜多糖。（，）.肝素是一種高度硫酸酯化的右旋多糖。（，）.由氨基己糖和糠醛酸組成的多糖稱酸性黏多糖。（V）.所有的氟甘經(jīng)酸或酶水解后都可產(chǎn)生氫氟酸。（X ）.只有e羥鼠昔才稱之為氟甘。（X）.多數(shù)碳昔的兩個(gè)鄰位均有OR取代基。（V）.碳昔的昔元多數(shù)為黃銅、蔥釀等酚酸類化合物。（V）85微昔在各類溶劑中溶解度均較小，且難于水解。（V）.過碘酸氧化反應(yīng)對(duì)優(yōu)羥基醛非常慢。（X ）.過碘酸氧化反應(yīng)在中性和弱酸性條件下，對(duì)順式和反式鄰二醇羥基的氧化速 度相差不大。（x ）.過碘酸氧化反應(yīng)對(duì)固定在環(huán)的異邊，并無扭曲余

35、地的鄰二醇羥基仍可氧化。（X） TOC o 1-5 h z .過碘酸氧化對(duì)鄰二醇羥基的開裂幾乎是定量進(jìn)行的。（，）.過碘酸氧化反應(yīng)與四醋酸鉛氧化反應(yīng)不同，可以在水溶液中進(jìn)行。（V）.通過過碘酸氧化反應(yīng)可以推測(cè)糖的種類、糖的氧環(huán)、糖的連接位置、鄰二醇羥基的數(shù)目等。（V）.在中性和弱酸性條件下，過碘酸中的碘離子呈八面體。（X）.四醋酸鉛比過碘酸的氧化能力弱。（X）.四醋酸鉛比過碘酸的氧化的選擇性高。（V）.四醋酸鉛可以氧化味喃糖的反式鄰二醇羥基。（X ）.常用的糖色譜顯色劑是鄰苯二甲酸-苯胺。（V）.Purdic法不能上用于還原糖的甲基化。（V）.用箱守法甲基化時(shí)可能會(huì)使甘元上一些官能團(tuán)還原。（V

36、）.酮易與1, 3-二醇羥基生成六元環(huán)狀物，醛易與順二醇羥基生成五元環(huán)狀物。（X）.縮醛、縮酮對(duì)堿穩(wěn)定，對(duì)酸不穩(wěn)定。（V）.通過縮醛縮酮反應(yīng)既可推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無 1, 3-二醇羥基和順二醇羥基，又可推測(cè)某些糖的氧環(huán)的大小。（V）.糖可通過制成硼酸絡(luò)合物，再用離子交換的方法進(jìn)行分離。（V）.有些酚甘在水溶液中只需加熱就可水解。（V）.當(dāng)?shù)釉邗０坊蚩δ丨h(huán)上時(shí)，這樣的氮甘很易水解。（X）05.2, 6-二去氧糖甘用很低濃度的酸就可將其水解。（V）.用甲醇解的方法可確定糖的氧環(huán)。（V）.乙酰解不會(huì)使糖的端基發(fā)生異構(gòu)化，但對(duì)于C2,C3有順鄰二羥基的味喃型糖昔有時(shí)會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化。（X）.堿催化水解，

37、當(dāng)糖的C2羥基與昔鍵成順式時(shí)獲得的是1,6糖甘。 （X）.昔鍵B位為具有吸電基團(tuán)的昔可用堿催化裂解。（V）.有些酶的酶解產(chǎn)物會(huì)隨pH的改變而改變。（，）.酶催化水解既可確定昔鍵的構(gòu)型，又可推測(cè)糖與糖的連接關(guān)系。（，）.個(gè)別的甘除昔元用昔鍵與糖相連外，還用醴鍵與同一糖相連。（V）.在1HNMR譜中HDO的化學(xué)位移值與測(cè)定溫度有關(guān)。（V）.質(zhì)子的鄰位偶合常數(shù)常與二面角有關(guān)，角度越大偶合常數(shù)越大，角度越小偶 合常數(shù)越小。（X ）.在叱喃環(huán)中，相鄰的兩個(gè)質(zhì)子均為豎鍵時(shí)兩面角為180 ; 一個(gè)為豎鍵，另一個(gè)為橫鍵是兩面角為60 0（ V）.可以通過糖的端基上質(zhì)子的偶合常數(shù)來判斷味喃糖甘鍵的構(gòu)型。（x ）

38、.通過叱喃型糖C3和（或）C5的化學(xué)位移值明顯偏大，多數(shù)大于 80。（ X） 118. &D和為L(zhǎng)型的酯甘、叔醇甘及個(gè)別的酚昔其端基碳的化學(xué)位移值可降脂98。（V）.可以通過95-105區(qū)域碳信號(hào)的個(gè)數(shù)和化學(xué)位移值來推測(cè)低聚糖甘中所含的 糖的個(gè)數(shù)和昔鍵的構(gòu)型。（V）.味喃型糖和叱喃型糖都可根據(jù)端基碳的碳?xì)渑己铣?shù)來判斷昔鍵的構(gòu)型。（X）.根據(jù)端基碳的碳?xì)渑己铣?shù)來判斷昔鍵的構(gòu)型，鼠李糖和其他糖的參數(shù)相 同。（x ）.當(dāng)兩個(gè)B碳均為仲碳時(shí)，其B碳的昔化位移值與糖端基碳的構(gòu)型無關(guān)。（X） 123.當(dāng)一個(gè)B碳為仲碳，另一個(gè)B碳為叔碳或季碳時(shí)，其a碳的昔化位移值與糖 端基碳的構(gòu)型有關(guān)。（V）. &D和

39、o-L型糖端基碳的絕對(duì)構(gòu)型為 So（ V）.對(duì)于三糖以上的甘，僅用甘化位移來確定糖與糖的連接位置往往較困難。（V）126.低聚糖甘全甲基化后經(jīng)過水解，具有游離羥基的部位即是糖連接的部位。（V） TOC o 1-5 h z .對(duì)于由不同類型的糖連接起來的低聚糖及其昔可通過質(zhì)譜的方法來確定糖 的連接順序。（V）.D-甘露糖甘可以用1H-NMR測(cè)定其昔鍵構(gòu)型。（X）.所有昔化位移其a碳均向低場(chǎng)位移。（X）130.通常在存在昔的植物中同時(shí)也存在能水解該昔的酶(V)八、完成化學(xué)反應(yīng)O-glc2 -1 RhaOH01OH 0HJCH2OHPoOCH3/OH y5OR OHch5ohch2ohmch- Ac

40、-I CHO CHOI0-D- glcRha勺7,用OH jCOOHOHr CH2OHCHOHCHOHCH3OH+ch2ohchqbR6roA J-ppR eh, 1oor (,OHC 的出C ) IOHCHOH2cH-C-OHW.H-C-OHICHO +CHOH-C-OHJc=。H* fH20HCHOCH.OH + CH2OH + ROH ch2ohCHO + COQHCHOHCOOHCHOCHOCO OHCH20HHOAcH-C-OH H-C-OH H-C-OHH-C-NH2H-C-OHCOOH COOHCHO +NH3CHO6=0OHCkHH3co 0CH3D.硫昔C.2, 6-二去氧糖田F.2氨基糖昔九、分析比較較下列化合物酸催化水解的難易程度(1)A.氧音B.碳昔C.氮甘(B)(D)(A)(C )A.2-去氧糖甘B.6-去氧糖甘D.五糖醛糖甘E.六碳醛糖甘(F )(E )(B)(D)(A)(C )A.糖醛酸甘B.六碳醛糖昔C.五糖醛糖昔D.七碳糖甘E.甲基五碳糖甘(A)(D)(B)(E )(C).比較過碘酸對(duì)下列化合物氧化的難易程度A.鄰二醇B.酮酸C.a-羥基酸D.%羥基醛E.鄰二酮F.e氨基醇(B