催化作用基礎(chǔ)：第三章 金屬催化劑及其催化作用-7

1、第四節(jié) 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化劑性能的影響金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：金屬原子在晶體中的空間排列方式晶格（原子在晶體中的空間排列）晶格參數(shù)（原子間的距離和軸角）晶面花樣（原子在晶面上的幾何排列）一、金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)1、晶格：原子在晶體中排列的空間格子（空間點(diǎn)陣）金屬晶體有三種典型結(jié)構(gòu)： 體心立方：正方體的中心有一個(gè)晶格點(diǎn)，配位數(shù)為8。 Cr, V, Mo, W, -Fe 面心立方：正方體六個(gè)面的中心各有一個(gè)晶格點(diǎn)，配位數(shù)為12 Cu, Ag, Au, Al, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Zr,

2、 Rh等 六方密堆積：六方棱柱的中間患有3個(gè)晶格點(diǎn)，配位數(shù)為12。 Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Os及大部分鑭系元素。2、晶格參數(shù)：表示原子之間的間距（軸長）及軸角大小。立方晶格：晶軸a=b=c，軸角=90六方密堆晶格：晶軸a=bc，軸角=90，=120第四節(jié) 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系一、金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)金屬的3種晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(a)體心立方晶格的晶胞及原子的堆積模型(c)六方密堆晶格的晶胞及原子的堆積模型(b)面心立方晶格的晶胞及原子的堆積模型3、晶面例：Ni的低指數(shù)晶面原子間距：(100)：a1=0.351nm, a2=0.248nm (110)：a=0.351

3、nm, a2=0.248nm (111)：a=0.248nm一、金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)金屬鎳不同晶面的晶面花樣(100面)(110面)(111面)不同晶面的晶格參數(shù)和晶面花樣不同不同晶面表現(xiàn)出的催化性能不同二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響金屬的化學(xué)吸附活性：幾何因素、能量因素根據(jù)每個(gè)反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上所占的吸附位（表面活性中心的位置）個(gè)數(shù)：獨(dú)位吸附：幾何因素影響較小雙位吸附：幾何適應(yīng)問題，吸附位的距離與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)多位吸附：幾何適應(yīng)和吸附位分布問題，吸附位距離和晶面花樣相適應(yīng)多位理論：對雙位吸附和多位吸附，幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究前蘇聯(lián) 巴蘭金：物理吸附的反應(yīng)物分子指示基團(tuán)與

4、催化劑活性中心充分接觸并相互作用，生成表面中間配合物（化學(xué)吸附），然后進(jìn)一步催化反應(yīng)成為產(chǎn)物。要求反應(yīng)分子與活性中心間有一定的結(jié)構(gòu)對應(yīng)性，且吸附強(qiáng)度適中滿足能量適應(yīng)的要求。第四節(jié) 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響1、多位理論的幾何適應(yīng)性 前蘇聯(lián) 巴蘭金1929年提出 催化劑上有多個(gè)活性中心對反應(yīng)物分子發(fā)生影響。 催化劑晶體晶格的空間結(jié)構(gòu)（分布和間距）與反應(yīng)物分子將發(fā)生變化的那部分結(jié)構(gòu)（指示基團(tuán)）呈幾何對應(yīng)關(guān)系時(shí)（根據(jù)最省力原則，吸附時(shí)力求鍵長、鍵角變化不大），被吸附的分子容易變形活化，即舊的化學(xué)鍵容易松弛，新的化學(xué)鍵容易形成。因?yàn)榉磻?yīng)物分子的原子與活性中心的原子之

5、間的相互作用力是近距離(零點(diǎn)幾納米)的，幾何因素影響距離，從而影響這種近距離相互作用，這成為幾何對應(yīng)原理。幾何因素：吸附部位的最鄰近的配位數(shù)和二維的對稱性例1：丁醇的脫氫反應(yīng)與脫水反應(yīng)二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響只寫出指示基團(tuán)部分，上式可簡寫為：雙位吸附鍵長 C-H：0.108nm；O-H：0.096nm；C-O：0.143nm脫氫反應(yīng)要求的K-K距離比脫水反應(yīng)的K-K距離要小MgO：400-500 當(dāng)制備成緊密壓縮晶格時(shí)晶格值=0.416nm，脫氫反應(yīng)活潑 當(dāng)制備的晶格值=0.424nm，脫水活性增加醇在脫氫與脫水時(shí)的吸附構(gòu)型：二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響例2：乙烯在Ni上的化學(xué)吸附 Ni：

6、立方面心晶格 晶面的晶格點(diǎn)距離：0.25nm和0.35nm乙烯：雙吸附模式，同時(shí)與一對C原子鍵合 2種吸附狀態(tài) 吸附在間距0.25nm的2個(gè)相鄰Ni原子上; 吸附在間距0.35nm的2個(gè)相鄰Ni原子上。 吸附強(qiáng)度不同二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響乙烯在Ni的不同晶面上的吸附：SP3雜化軌道間夾角10928 ，因此，雖然乙烯在窄雙位活性中心（間距0.25nm）上容易吸附，但吸附太強(qiáng)，加氫活性并不高；相反在寬雙位活性中心上吸附較弱，但卻有高活性。實(shí)驗(yàn)證明，（100)和(111)晶面上吸附太強(qiáng)，加氫活性較弱。二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響面心立方 體心立方吸附強(qiáng)度與反應(yīng)活性的關(guān)系： 吸附強(qiáng)且穩(wěn)定的分子，

7、化學(xué)反應(yīng)活性低 吸附不太強(qiáng)(適中)的分子，化學(xué)反應(yīng)活性高(111)晶面：只能形成強(qiáng)吸附，活性較低(110)晶面：距離為0.35nm的相鄰Ni原子比(100)多，活性高驗(yàn)證：Ni金屬膜上的乙烯加氫 (110)取向膜，活性比非(110)取向膜高5倍 活性相形貌(晶面暴露比例)對催化活性的影響二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響乙烯在過渡金屬催化劑上的加氫反應(yīng)相對活性和原子間距的關(guān)系研究表明： Rh的晶格間距0.375nm，加氫活性最高 Pd、Pt、Rh原子間距0.375-0.39nm之間，吸附熱最低，加氫活性相對最高 結(jié)論：具有表面化學(xué)吸附最適宜的原子間距并不一定具有最好的催化活性； 多相催化中，只有吸附

8、熱較小，吸附速度快，并且能使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附，才能顯示出較高的催化活性。二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響多位吸附：例：環(huán)己烷脫氫，要求金屬原子間距0.2490.277nmZn與Cu雖滿足了幾何因素，但不能滿足電子因素（能量條件），而活性低Mo, V, Fe雖滿足了幾何因素，但沒有正三角形晶面花樣，而無活性環(huán)己烷平面吸附在面心立方晶系(111)晶面上對環(huán)己烷脫氫顯示活性的金屬晶格及原子間距二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響2、多位理論的能量適應(yīng)性火山形原理 催化劑表面上反應(yīng)物的化學(xué)吸附鍵： 太強(qiáng)：難以斷開，阻礙后續(xù)反應(yīng)物分子的吸附而終止反應(yīng) 催化劑的毒物 很弱：難以活化，表面覆蓋率低，催化反應(yīng)

9、速度小 中等強(qiáng)度：足以使吸附的反應(yīng)物分子中的鍵斷裂；使表面中間物僅有一個(gè)短暫的停留時(shí)間；產(chǎn)物分子迅速脫附。二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響火山形曲線 從能量的觀點(diǎn)看，E1=E2時(shí)，反應(yīng)最快E1：反應(yīng)物吸附成表面活化配合物，放出的能量E2：表面活化配合物解吸成產(chǎn)物，放出的能量 多位理論對雙位催化反應(yīng)提出模型，并認(rèn)為最重要的能量因素是反應(yīng)熱（H）和活化能（Ea）。 對于雙位反應(yīng)，設(shè)指示基團(tuán)的反應(yīng)為：二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響反應(yīng)熱（反應(yīng)物與產(chǎn)物的鍵能差）：反應(yīng)物與產(chǎn)物的鍵能和：催化劑的吸附位能（吸附勢）：將u、s、q帶入E1、E2得： 當(dāng)反應(yīng)物與產(chǎn)物確定后，s、u與催化劑種類無關(guān)，E1、E2只隨q變

10、化，q值與催化劑有關(guān)，不同催化劑的q值不同。即E1、E2的變化與改變催化劑有關(guān)。二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)可求得E1、E2：在交叉點(diǎn)上E1=E2，能量上相當(dāng)于最適宜的催化劑，即最活潑的催化劑的吸附勢相當(dāng)于火山形曲線的最高點(diǎn)最適宜的催化劑的吸附位能約等于鍵能和的一半活化能約等于反應(yīng)熱(鍵能差)的一半 -催化劑選擇時(shí)的能量適應(yīng)原則E1和E2對q關(guān)系圖將E1和E2分別對q作圖，得到火山型曲線：二、晶體結(jié)構(gòu)對催化作用的影響1、金屬催化劑晶格缺陷及其對催化作用的影響實(shí)際固體的晶格特點(diǎn)： 1）表面暴露各種不同晶面； 2）非理想晶格，存在不完整性晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。 缺陷的價(jià)值：影響固體的物化性質(zhì)

11、，如電、磁、光；斷裂、燒結(jié)、顆粒成長與孔的遷移；尤其是表面反應(yīng)，催化、氧化等，均與固體缺陷有關(guān)。三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化劑性能的影響第四節(jié) 金屬催化劑晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系 雖然多位理論可以解釋某些催化作用，但由于固體催化劑表面存在大量晶格缺陷，將體相晶格參數(shù)與催化作用相關(guān)聯(lián)是否正確值得懷疑。（1）固體中缺陷的分類1）零維（點(diǎn)）缺陷：金屬晶格缺少原子或有多余的原子 空位（vacancy)、間隙原子(離子)(interstitial atom) 外來原子(離子)(foreign atom) 2）一維（線）缺陷：一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò) 邊位錯(cuò)（edge dislocation

12、)、螺旋位錯(cuò)（screw dislocation)3）二維（面）缺陷 反相界面（antiphase boundry)、剪切面（shear plane) 低傾角界面（low-angle tilt boundry) 低扭轉(zhuǎn)角界面（low-angle twist boundry)、晶粒界面、表面4）三維（立體的）缺陷 孔隙(空位團(tuán))、外來夾帶物(第二相粒子)點(diǎn)缺陷和結(jié)晶的剪切對催化作用最重要三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化性能的影響（2）點(diǎn)缺陷Frankel （弗蘭克爾）點(diǎn)缺陷：原子離開完整晶格生成空位和間隙原子產(chǎn)生于：離子、金屬、共價(jià)型晶體Schottky （肖特基）點(diǎn)缺陷：原子離開完整晶

13、格移動到晶體表面，而在體內(nèi)留下空位缺陷，一般僅產(chǎn)生于離子型晶體中陰、陽離子大小相當(dāng)，空位缺陷占優(yōu)勢，如：K 0.133nm；Cl 0.181nm陽離子比陰離子小得多，間隙原子缺陷，如：Ag 0.113nm；Br 0.196nm點(diǎn)缺陷圖三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化性能的影響（3）線缺陷線缺陷圖三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化性能的影響點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因：機(jī)械點(diǎn)缺陷：機(jī)械作用下造成某些晶格點(diǎn)上缺少原子或晶格點(diǎn)間出現(xiàn)間隙原子。電子缺陷：熱和光作用下晶格上出現(xiàn)不正常離子化學(xué)缺陷：制備時(shí)化學(xué)過程產(chǎn)生局外原子或離子，出現(xiàn)在晶格點(diǎn)或晶格之間。邊位錯(cuò)：晶格之間發(fā)生平移，又稱泰勒位錯(cuò)。螺旋位錯(cuò)：

14、晶格受扭力作用產(chǎn)生，又稱勃格斯位錯(cuò)（4）位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷對催化作用的影響某些反應(yīng)中，位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷與催化活性有關(guān)聯(lián)如：金屬鎳催化劑催化苯加氫反應(yīng)鎳經(jīng)冷軋?zhí)幚?，催化活性增加很多；解釋：冷軋?zhí)幚砜稍黾哟呋瘎┑奈诲e(cuò)和點(diǎn)缺陷，其附近的原子有較高的能量，增加了價(jià)鍵不飽和性，容易與反應(yīng)物分子作用。退火處理，催化活性降低；解釋：退火處理使催化劑中位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷數(shù)目減少此外，Cu、Pt和Ni催化肉桂酸加氫、乙烯加氫、乙醇脫水、雙氧水分解、正氫-仲氫轉(zhuǎn)移、蟻酸分解等反應(yīng)均有上述規(guī)律。存在相反情況，催化劑中的位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷對催化活性基本無影響。三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化性能的影響不均一表面示意圖2、金屬催化劑

15、不均一表面對催化作用的影響三、金屬催化劑晶格缺陷和不均一表面對催化性能的影響原子水平的固體表面是不均勻的表面具有高濃度的位錯(cuò)和缺陷： 產(chǎn)生晶格應(yīng)力 生成各種表面不完整結(jié)構(gòu)，如：晶階和晶彎晶階和晶彎： 高度、大?。?幾百個(gè)原子直徑 晶階和晶彎處原子配位不飽和度大，催化活性高分子束表面散射研究表明： Ni表面臺階處H2的解離活化能為0 晶臺上H2的解離活化能為28.4kJ/mol（1）d帶空穴與催化活性（2）d%與催化活性（3）晶格間距與催化活性（4）表面在原子水平上的不均勻性和催化活性金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用金屬分散度與催化活性的關(guān)系金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感

16、行為金屬與載體的相互作用負(fù)載金屬催化劑的氫溢流現(xiàn)象一、金屬分散度與催化活性 金屬分散度：對于負(fù)載型催化劑，分散度指金屬在載體表面上的晶粒大小，直接決定金屬原子的利用率。 分散度(D)=表面原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù) 通常，分散度越高，催化劑活性組分的表面積越大，活性中心密度越高，單位面積的催化活性(面積比活性)也高 分散狀態(tài)：原子簇 or 納米簇含489個(gè)原子的八面體微粒模型4,7,9位：原子的配位數(shù)第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用高分散負(fù)載型金屬催化劑：金屬在載體表面上呈微晶狀態(tài)或原子團(tuán)及原子狀態(tài)分布在考慮金屬催化劑分散度（晶粒大?。Υ呋饔玫挠绊憰r(shí)，可以從以下3個(gè)方面考慮： 1、催

17、化劑中起作用的活性部位的性質(zhì)：晶粒大小的改變，會使晶粒表面上活性位的相對比例發(fā)生改變，從幾何因素影響催化活性。 2、從電子因素方面考慮晶粒大小對催化作用的影響：納米粒子的電子性質(zhì)與本體金屬不同，從而影響催化性能。 3、載體對金屬催化行為有影響：晶粒越小，載體對催化活性影響越大。一、金屬分散度與催化活性一、金屬分散度與催化活性鉑八面體晶粒的分散度及表面性質(zhì)（1）金屬催化劑分散度不同，表相和體相分布的原子數(shù)不同。1、幾何因素晶角、晶棱、晶面上原子數(shù)隨晶粒尺寸的變化晶角：隨晶粒增大而急劇下降晶面：隨晶粒增大而增大晶棱：有最大值變化在晶粒較小時(shí)(1nm)顯著Pt八面體微粒中晶角（C4）、晶棱（C7）以

18、及晶面（C9）占表面原子百分率與晶粒大小的關(guān)系一、金屬分散度與催化活性（2）晶粒大小影響表面原子所處位置： 分散度高，配位數(shù)低的原子數(shù)比例較大，配位數(shù)低的表面原子吸附分子的能力比配位數(shù)較高的表面原子更強(qiáng)烈一、金屬分散度與催化活性2、電子因素3、載體的影響 為提高分散度，采用載體制備負(fù)載型催化劑，并且添加結(jié)構(gòu)型助劑，或者制成合金型催化劑，以保證金屬晶粒不產(chǎn)生熔聚。另外（1）不同反應(yīng)要求金屬催化劑具有不同大小的晶粒，并非越小越好，如苯加氫鎳催化劑；（2）并非所有催化劑都要求制成高分散度的，對一些熱效應(yīng)大，或者本身活性很高的金屬催化劑，通常不要求高的分散度，如乙烯環(huán)氧化銀催化劑。結(jié)論：分散度是影響催

19、化劑活性的主要原因之一，在于催化劑在一定粒度下給出最大有效表面積。 類活性相：催化劑表面只有極少量的金屬硫化物片層存在，金屬組分的堆垛層數(shù)較低。 類活性相：催化劑上硫化態(tài)金屬堆垛層數(shù)增加，有利于提高加氫脫硫活性，克服4,6-DMDBT的位阻。加氫脫硫催化劑活性相：對于脫除4,6-DMDBT類有位阻的含硫化合物的影響一、金屬分散度與催化活性二、金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感行為金屬的催化反應(yīng)可分為： 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率對金屬表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化敏感的反應(yīng) 結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：反應(yīng)速率不受金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變化影響的反應(yīng) 一般說僅涉及C-H鍵的催化反應(yīng)對結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵（ ）變化可發(fā)生重組的

20、催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。由Budart與Taylor提出 結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)受金屬晶粒大小與載體的影響 （注：晶粒大小除與載體性質(zhì)有關(guān)外，還與制備方法、預(yù)處理方法有關(guān)）第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用可以通過轉(zhuǎn)換頻率(TOF)與金屬分散度(D)之間的關(guān)系判斷結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)二、金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感行為轉(zhuǎn)換頻率(turnover frequency)：理論研究中經(jīng)常用以表示催化活性 在給定反應(yīng)條件及一定反應(yīng)程度下，單位時(shí)間內(nèi)單位催化活性位（活性中心）上發(fā)生的過程（基元步驟，反應(yīng)）的次數(shù)。活性位(Active site) 催化劑中真正起催化作用的結(jié)構(gòu)或位置。 如：質(zhì)子，配位絡(luò)合物，表面原子簇（clus

21、ter)，蛋白質(zhì)中的膠束囊（supermolecular pocket)。 固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇。 催化活性的本質(zhì)表示。但由于催化活性位的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量難以確定，實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)。 轉(zhuǎn)換頻率： 酶: 1000 s-1 合成催化劑 : 0.01100 s-1，一般是 1一般轉(zhuǎn)換頻率(TOF)與金屬分散度(D) 之間存在4類關(guān)系： TOF與D無關(guān) TOF隨D增加 TOF隨D減小 TOF對D有最大值 類屬于結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)， 類屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)二、金屬催化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感行為按TOF和D關(guān)系的反應(yīng)分類三、金屬與載體的相互作用（metal-support interaction）存在載

22、體與金屬之間電子的相互轉(zhuǎn)移。 1、MSI-局限在金屬顆粒與載體的接觸部位(1.5nm顯著，界面保持陽離子狀態(tài))2、MSI-分散為細(xì)小粒子的金屬溶于載體氧化物的晶格，或生成混合氧化物(D特別大時(shí))3、MSI-金屬粒子表面被來自載體的氧化物涂飾第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用在金屬顆粒和載體彌縫處的M+的陽離子中心孤立金屬原子和原子簇陽離子中心載體氧化物MOx對金屬顆粒表面的涂飾金屬-載體相互作用的3種情況金屬粒子表面被來自載體的氧化物涂飾：金屬-載體的強(qiáng)相互作用（SMSI）TiO2負(fù)載的各種貴金屬催化劑，負(fù)載Ir的Nb2O、V2O5、MnO等，高溫氫氣處理后，活性發(fā)生明顯改變。TEM測定結(jié)果表明，強(qiáng)相互作用不是由于金屬燒結(jié)，而是由于金屬表面被TiOx部分修飾，以及金屬粒子由于載體表面潤濕性改變而變成平坦形狀。SMSI狀態(tài)下的金屬催化劑反應(yīng)性能的變化趨勢： （1）對結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)，如加氫反應(yīng)，活性下降不到一個(gè)數(shù)量級，但使部分加氫反應(yīng)的選擇性增強(qiáng)（2）對結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，如氫解反應(yīng)，活性驟然下降幾個(gè)數(shù)量級 （3）對CO加氫反應(yīng)，活性提高約一個(gè)數(shù)量級，高級烴產(chǎn)物的選擇性增加。第五節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑及其催化作用金屬-載體發(fā)生強(qiáng)相互作用，會導(dǎo)致金屬-氧化物接觸部位的表面金屬原子的電性質(zhì)改變，從而影響催化活性。（1）對于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)影響大：如Rh/TiO2催化乙烷氫解反應(yīng)，高溫還原使Rh被