環(huán)氧中固化劑

1、環(huán)氧中固化劑的重要性環(huán)氧樹脂指的是一系列含有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的分子或低聚物。這些產(chǎn)品是固態(tài)的或者是稠度類 似蜂蜜的液態(tài)，能夠通過其中的環(huán)氧端基發(fā)生反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予最終材料以剛度， 硬度以及不流動(dòng)性等性能。最終制品通常具有以下性能：優(yōu)異的電性能；由于含有極性基團(tuán)，從而具有很好的粘接性能;收縮??；抗沖擊性能好；抗吸濕性。這個(gè)系列的熱固性塑料有很多的應(yīng)用，如復(fù)合材料，涂料，粘和劑以及膠囊材料。選取的與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的化學(xué)藥品被稱做固化劑(或硬化劑)，且它通常含有與氮，氧，或硫相 連的活潑氫。固化劑的選取需要考慮很多參數(shù)，而且在很大程度上將決定最終環(huán)氧熱塑性材料的性能。為了幫助您在具體的應(yīng)

2、用中做出正確的選擇，您應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：環(huán)氧樹脂固化劑的定義及作用機(jī)理復(fù)合材料制品中需要考慮的參數(shù)復(fù)合材料制品所用的工業(yè)化固化劑產(chǎn)品主要特征的描述環(huán)氧樹脂：一般化學(xué)性質(zhì)和介紹最常見的環(huán)氧樹脂是醇類或者酚類的縮水甘油醚。液態(tài)的環(huán)氧樹脂是雙酚 A的二環(huán)氧甘油醚 (DGEBA)，它們占據(jù)了工業(yè)應(yīng)用環(huán)氧樹脂的75%以上。圖1: DGEBA樹脂的結(jié)構(gòu)這種樹脂的稠度類似于蜂蜜。分子鏈末段的環(huán)氧基團(tuán)在熱固性高分子中充當(dāng)交聯(lián)時(shí)的活性點(diǎn)。那 些選取的與這些環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的化學(xué)藥品被稱做固化劑，其中一般含有與氮，氧或者硫相連的活 性氫原子。胺類固化劑是使用最廣的，有一元或二元的，還有，脂肪族，芳香族或者脂環(huán)族的

3、。胺類化合物通常每個(gè)分子都會(huì)有三個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)，在與環(huán)氧樹脂混合后，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)就 有利于形成三維的聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖2）。圖2:環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理胺類化合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)是在室溫或室溫以下進(jìn)行的，因此選取固化劑時(shí)一定要保證反應(yīng)能 完全進(jìn)行。用在室溫條件下的胺類化合物，通常要加入增塑劑以保證能夠反應(yīng)完全。熱固化反應(yīng) 所用的胺類化合物用少量或者不用添加增塑劑且通常能賦予熱塑性塑料更高的強(qiáng)度和熱性能。因此，固化劑的選擇在很大程度上決定了環(huán)氧類熱塑性塑料最終的性能。復(fù)合材料配方制定提示-前言復(fù)合材料是由纖維或者其他有一定長(zhǎng)厚比的材料增強(qiáng)而成的。纖維主要是玻璃纖維或者碳纖維但 芳綸纖維，硼纖維以及其他

4、的有機(jī)和天然纖維也有應(yīng)用。用在復(fù)合材料中的聚合物主要是熱固性 塑料，用途則是向增強(qiáng)纖維傳遞負(fù)荷或者應(yīng)力來利用纖維的強(qiáng)度和剛度（模量）。制品中纖維的 份數(shù)大約可達(dá)到70%。復(fù)合材料的應(yīng)用覆蓋了很廣的領(lǐng)域，從自己做的砂型及室溫固化的工具到高溫固化的軍用材料和 航天材料等。產(chǎn)品的性能及加工要求因具體的應(yīng)用而不同，因此在為具體制品選定樹脂和固化劑 時(shí)，應(yīng)當(dāng)用一種“體系”的方法。復(fù)合材料最終的物理機(jī)械性能、熱性能、電性能以及抗化學(xué)腐蝕 性能都將取決于所選的樹脂、固化劑以及固化條件。在為環(huán)氧樹脂配方選擇合適固化劑時(shí)需要考慮的參數(shù)有：粘度質(zhì)量效應(yīng)固化過程玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）斷裂韌性粘度配方的粘度必須足夠低

5、，以保證使增強(qiáng)纖維能完全浸濕。完全固化后產(chǎn)品中的空隙將成為應(yīng)力集 中區(qū)域，當(dāng)復(fù)合材料承受負(fù)荷時(shí)空隙就會(huì)導(dǎo)致提前斷裂。適合纖維浸濕的典型粘度是600CP到2000CP。環(huán)氧樹脂和固化劑混合物的粘度是高于這個(gè) 范圍的，可通過加熱來降低配方的粘度。然而，根據(jù)固化劑類型的不同，加熱會(huì)加速反應(yīng)從而降 低施工時(shí)間。質(zhì)量效應(yīng)環(huán)氧樹脂和非潛伏類固化劑一混合，化學(xué)交聯(lián)就會(huì)開始。與環(huán)氧樹脂反應(yīng)較慢的固化劑，比如芳 族胺類或酐類，體系在用量較大的情況下或者在加熱的情況下都將保持低粘度。然而，脂肪族胺類，脂環(huán)族胺類以及酰胺基胺類體系的粘度會(huì)迅速提高，并與配方總質(zhì)量成比例。 這種粘度的變化在制作工藝中將變得很關(guān)鍵，例如

6、在燈絲電源繞組工藝中，纖維會(huì)被從橫截面積 很大的配料池中抽出。固化周期正如我們已經(jīng)提到的，加工溫度在決定復(fù)合材料最終性能中起到了重要作用。固化時(shí)間和溫度都 取決于固化劑的選取。脂肪族胺類和酰胺基胺類這幾類固化劑在室溫下就容易凝膠，但是在室溫下進(jìn)行徹底的固化則需要5到7天的時(shí)間。加熱復(fù)合材料可以將這個(gè)時(shí)間縮短到幾個(gè)小時(shí)。這類固化劑的固化過程一般是在60C到110C下進(jìn)行2到4個(gè)小時(shí)。溫度最好不要再高， 因?yàn)橛行┕袒瘎┲泻械脑鏊軇┬枰粼跓峁绦圆牧现?，在固化過程中則可以揮發(fā)掉。脂環(huán)族胺類這類固化劑在室溫下將會(huì)快速凝膠，但是在室溫下要想完全固化是不可能的。凝膠了的材料會(huì)表 現(xiàn)的很硬，Tg大約是55

7、 C，但是材料將很脆，且固化度不到60%。推薦對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行加熱 以達(dá)到最優(yōu)性能。這類固化劑通常的固化過程是首先在70 C到90 C之間加熱30分鐘，隨后再在150 C到 170 C保持2到3小時(shí)。剛開始最好不要在高溫下固化。如果開始加熱太快，則復(fù)合材料內(nèi)部就會(huì)很快形成一個(gè)緊密的交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得剩余沒有發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)受到很大的空間阻礙，以致于即使在高溫條件也無法反應(yīng) 完全。最終導(dǎo)致材料無法達(dá)到最優(yōu)性能。芳族胺類這類固化劑在室溫下凝膠很慢，但和脂環(huán)族胺類似，在室溫下完全固化也是不可能的。凝膠的材 料很硬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大約是55 C，但材料將容易斷裂，且固化度很低。通過加熱 復(fù)合材料就可

8、以達(dá)到最佳性能。這類固化劑通常的固化過程是首先在80 C到90 C放置2小時(shí)，然后在150 C到170 C之間溫度下放置2到3小時(shí)。剛開始最好不要在高溫下固化。如果開始加熱太快，則復(fù)合材料內(nèi)部就會(huì)很快形成一個(gè)緊密的交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得剩余沒有發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)受到很大的空間阻礙，以致于即使在高溫條件也無法反應(yīng) 完全。最終導(dǎo)致材料無法達(dá)到最優(yōu)性能。IIIGia$ tran$ii-in佗圖1:固化劑對(duì)環(huán)氧類材料Tg的影響酰胺基胺類酰胺基胺類在室溫下和液態(tài)環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，得到的材料的Tg大約是45 C。如果配料在較 高溫度下固化，Tg將會(huì)上升到80 C或90 C，對(duì)于改性酰胺基胺，不會(huì)再高。脂肪族胺類脂肪

9、族胺類在室溫下和液態(tài)環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，得到材料的Tg大約是55 C.如果配料在較高 溫度下固化，Tg將會(huì)上升到100 C或125 C,但不會(huì)再高。脂環(huán)族胺類脂環(huán)族胺類在高溫下于液態(tài)環(huán)氧樹脂發(fā)生固化，所得材料的Tg在150 C或改性脂環(huán)族胺達(dá) 170 C，但不會(huì)再高。芳族胺類芳族胺類再高溫下與液體環(huán)氧固化，材料Tg在150 C到170 C之間,但不會(huì)再高。潛在固化體系DICY基的潛在固化體系與液態(tài)環(huán)氧再高溫下固化后所得材料Tg可達(dá)到125 C到135 C,要看 使用的是什么促進(jìn)劑。環(huán)氧酚醛 在液態(tài)環(huán)氧樹脂中通過加入少量的多功能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧酚醛，材料的Tg會(huì)有所提高。 但對(duì)于某些工藝來說，

10、高粘度則會(huì)限制體系浸濕纖維的能力。圖2:環(huán)氧酚醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)斷裂強(qiáng)度具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族胺的斷裂韌性是單環(huán)脂環(huán)族胺的兩倍。這類多環(huán)的脂環(huán)族胺的斷裂韌性是 最高的，基于MDA的芳香胺則次之。脂肪族胺胺不同范圍的產(chǎn)品具有不同的性能；反應(yīng)活性高，室溫或低溫下可以快速固化；對(duì)濕度相對(duì)不敏感。 具有一定的顏色穩(wěn)定性；良好的耐化學(xué)腐蝕性，尤其是耐溶劑；用于熱固化時(shí)，具有良好的高溫 表現(xiàn)；很好的耐化學(xué)腐蝕性并具有良好的電性能和機(jī)械性能。二乙烯基三胺(DETA)電N八叫氨乙基哌嗪(AEP)H。吼潮濕條件下進(jìn)行低溫下固化；良好的薄膜性能(如，表面光澤優(yōu)異)；能夠防止胺的噴霜及水斑現(xiàn) 象；良好的顏色穩(wěn)定性；具有很好的粘接性能和耐化學(xué)腐蝕性能；固化時(shí)間及貯放時(shí)間可選范圍 較寬；用于熱固化時(shí)，具有良好的高溫表現(xiàn)；很好的耐化學(xué)腐蝕性并具有良好的電性能和機(jī)械性 能。芳族胺類酰胺基胺類 不同的酰胺據(jù)歐不同的反應(yīng)活性。低粘度；呈現(xiàn)良好的粘接性能；在潮濕條件下具有良好的固化 性；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化學(xué)穩(wěn)定性。潛伏