晶體對射線衍射

1、關于晶體對射線的衍射第一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.1 衍射方向確定衍射方向的幾種方法：Laue方程Bragg方程Ewald作圖法第二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1 Laue方程 一維點陣的單位矢量為a（即周期為|a|），入射X光單位矢量為S0，散射單位矢量為S,兩相鄰散射線發(fā)生增強干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整倍數(shù)： ABCDa0a散射S0S為光程差，h為衍射級數(shù)，其值為0，1，2 = AB DC = h第三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月三維點陣，周期a,b,c分別沿X、Y、Z軸構成原子立體網。a (cos a - cos a0 )

2、= hb (cos b - cos b0 ) = kc (cos c - cos c0 ) = l三維Laue方程:第四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月在推導衍射方程時做三點假設：（1）入射線與衍射線都是平行波。（2）晶胞中只有一個原子，即晶胞是簡單的。（3）原子尺寸忽略不計，原子中各原子發(fā)出的相干散射是由原子中心發(fā)出的。重要結論：（1）衍射如果發(fā)生， 要求入射波長，入射角度，晶格參數(shù)a,b,c及面網符號（hkl)之間相吻合。 （2）衍射如果發(fā)生， 衍射線的方向必定在入射線的反射方向， 即可把衍射視為反射。第五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2 Bragg方程 兩條

3、單色X光平行入射，入射角。反射角=入射角，且反射線、入射線、晶面法線共平面。11和22的光程差ABBC2dhklsin 衍射條件： 2dhklsin=n 為整數(shù)1，2，31913年，Bragg提出另一確定衍射方向的方法，依照光在鏡面反射規(guī)律設計。 1212ABChkldhkl第六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月實際工作中所測的角度不是角，而是2 。2角是入射線和衍射線之間的夾角，習慣上稱2角為衍射角，稱為Bragg角，或衍射半角。第七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月由2dsin=n（n為整數(shù)）這一著名的布拉格方程，（X射線晶體學中最基本的公式）看出 n為衍射級數(shù)。第

4、n級衍射的衍射角由下式決定： sinn=n/2d布拉格方程可以改寫為2（dhkl/n）sin= 2dnh，nk，nlsin= 即可以把某一面網的n級衍射看成另一假想面(其面網間距dhkl =d/n），這樣， 我們僅要考慮的是一級衍射， Bragg方程可以改寫為： 2d sin=第八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(a)可見光在任意入射角方向均能產生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產生反射。就平面點陣（h*k*l*）來說，只有入射角滿足此方程時，才能在相應的反射角方向上產生衍射。(1)X射線衍射與可見光反射的差異3 關于Bragg方程的討論1212ABChkldhkl第九

5、張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(b)可見光的反射只是物體表面上的光學現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內許多間距相同晶面共同作用的結果。(1)X射線衍射與可見光反射的差異1212ABChkldhkl第十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關系 所以要產生衍射，必須有d /2第十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 思考：1 是hkl值大的還是小的面網容易出現(xiàn)衍射？2要使某個晶體的衍射數(shù)量增加

6、， 你選長波的X射線還是短波的？(3)布拉格方程是X射線在晶體產生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。第十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2S1=1/S0=1 /OC1/1設以單位矢量S0代表波長為的X-RAY,照射在晶體上并對某個hkl面網產生衍射， 衍射線方向為S1，二者夾角2。2定義S=S1-S0為衍射矢量，其長度為：S=S1-S0=sin 2/ =1/d4 Ewald 作圖法第十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2S1=1/S0=1 /OC1/3 S長度為1/d，方向垂直于hkl面網， 所以 S

7、=r* 即：衍射矢量就是倒易矢量。4 可以C點為球心，以1/為半徑作一球面，稱為反射球（Ewald 球）。衍射矢量的端點必定在反射球面上第十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2S1=1/S0=1 /OC1/5 可以S0端點O點為原點，作倒易空間，某倒易點（代表某倒易矢量與hkl面網）的端點如果在反射球面上， 說明該r*=S, 滿足Braggs Law。某倒易點的端點如果不在反射球面上， 說明不 滿足Braggs Law，可以直觀地看出那些面網的衍射狀況。第十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月SS1S0 2COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端點均落在球

8、面上S的方向與大小均由2所決定S第十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月CO1/hklS/S0/凡是處于Ewald球面上的倒易點均符合衍射條件若同時有m個倒易點落在球面上，將同時有m個衍射發(fā)生，衍射線方向即球心C與球面上倒易點連線所指方向。 第十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月即Ewald球不動，圍繞O點轉動倒易晶格，接觸到球面的倒易點代表的晶面均產生衍射（轉晶法的基礎）。CO1/hklS/S0/增大晶體產生衍射機率的方法(1)入射方向不變，轉動晶體第十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 Direct

9、ion ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting sphereH極限球(2)固定晶體(固定倒易晶格)，入射方向圍繞O轉動(即轉動Ewald球)，接觸到Ewald球面的倒易點代表的晶面均產生衍射(同轉動晶體完全等效)。增大晶體產生衍射機率的方法第二十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 Direction ofdirect beamDirection ofdiffracted raySphere of reflectionhklS/S0/C1/2OLimiting s

10、phere但與O間距 2/ 的倒易點，無論如何轉動都不能與球面接觸，即的晶面不可能發(fā)生衍射H極限球增大晶體產生衍射機率的方法第二十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月CO1/hklS/S0/增大晶體產生衍射機率的方法(3)改變波長， 使Ewald球的數(shù)量增加，球壁增厚（Laue法）第二十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4 Ewald球不動，增加隨機分布的晶體數(shù)量，相當于圍繞O點轉動倒易晶格，使每個倒易點均形成一個球（倒易球）。（粉晶法的基礎）CO1/hklS/S0/增大晶體產生衍射機率的方法第二十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月幾個概念：以C為圓心，

11、1/為半徑所做的球稱為反射球，這是因為只有在這個球面上的倒結點所對應的晶面才能產生衍射。有時也稱此球為干涉球， Ewald球。圍繞O點轉動倒易晶格，使每個倒易點形成的球：倒易球以O為圓心，2/為半徑的球稱為極限球。第二十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月關于點陣、倒易點陣及Ewald球的思考：(1) 晶體結構是客觀存在，點陣是一個數(shù)學抽象。晶體點陣是將晶體內部結構在三維空間周期平移這一客觀事實的抽象，有嚴格的物理意義。(2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易，不是客觀實在，沒有特定的物理意義，純粹為數(shù)學模型和工具。(3) Ewald球本身無實在物理意義，僅為數(shù)學工具。但由于倒易點陣和反射

12、球的相互關系非常完善地描述了X射線和電子在晶體中的衍射，故成為有力手段。(4) 如需具體數(shù)學計算，仍要使用Bragg方程。第二十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月練習Exercise1)試解釋Bragg 方程。 explain the physical meaning of Braggs law2)試簡述X射線照射到固體物質上所產生的物理信息。 explain the physical information occurring in solid struck by X-ray第二十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3)試解釋下列術語：白色X射線；特征X射線；段波限

13、； Ewald 球；衍射矢量；倒易球。explain the concepts of braking radiation; characteristic peaks; short wave limit; Ewald sphere; diffraction vector; reverse sphere.第二十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3.2 衍射線的強度相對強度: I相對=F2P（1+cos22/ sin2cos） e-2M 式 中：F結構因子； P多重性因子； e-2M 溫度因子； 分式為角因子，其中為衍射線的布拉格角。以下重點介紹結構因子F第二十八張，PPT共一百四十四

14、頁，創(chuàng)作于2022年6月O點處有一電子，被強度I0的X射線照射發(fā)生受迫振動，產生散射，相距R處的P點的散射強度Ie為：1 一個電子的散射e：電子電荷 m：質量 c：光速I0ROP2第二十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月若原子序數(shù)為Z，核外有Z個電子，將其視為點電荷，其電量為-Ze其它情況下：2 一個原子的散射衍射角為0時：第三十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月f 相當于散射X射線的有效電子數(shù)，f Z ，稱為原子的散射因子。f 隨變化， 增大，f 減小 f 隨波長變化， 波長越短，f 越小 第三十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3一個晶胞對X射線的散

15、射與I原子f 2Ie類似定義一個結構因子F：I晶胞|F|2Ie晶胞對X光的散射為晶胞內每個原子散射的加和。但并不是簡單加和。每個原子的散射強度是其位置的函數(shù)。加和前必須考慮每個相對于原點的相差。第三十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Intensity（強度） = |A|2E = A sin(2t-)E1 = A1 sin1E2 = A2 sin2.晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但這些散射波振幅不同，位相不同。E = Aj sinj第三十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月以原子散射因子f 代表A，代入位相差晶格內全部原子散射的總和稱為結構因子F第三十四張，PP

16、T共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月各原子的分數(shù)坐標為u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3強度 I |F|2第三十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月最簡單情況，簡單晶胞，僅在坐標原點(0,0,0)處含有一個原子的晶胞 即F與hkl無關，所有晶面均有反射。第三十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月底心晶胞：兩個原子，（0,0,0）（,0)(h+k)一定是整數(shù)，分兩種情況：（1）如果h和k均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，則和為偶數(shù)F = 2f F2 = 4f2（2）如果h和k一奇一偶，則和為奇數(shù)，F(xiàn) = 0 F2 = 0不論哪種情況，l值對F均無影響。111,112

17、,113或021,022,023的F值均為2f。011，012，013或101，102，103的F值均為0。第三十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月體心晶胞，兩原子坐標分別是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即對體心晶胞，（h+k+l）等于奇數(shù)時的衍射強度為0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均無散射當（h+k+l）為偶數(shù)，F(xiàn) = 2f ，F(xiàn)2 = 4f 2 當（h+k+l）為奇數(shù)，F(xiàn) = 0，F(xiàn) 2 = 0第三十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月面心晶胞：四個原子坐標分別是（0

18、 0 0）和（ 0）,（ 0 ）,（0 ）。當h, k, l為全奇或全偶，(h + k)，(k+l) 和 (h+l) 必為偶數(shù)，故F = 4f，F(xiàn) 2 = 16f 2當h, k, l中有兩個奇數(shù)或兩個偶數(shù)時，則在（h+k)，(k+l) 和(h+l)中必有兩項為奇數(shù)，一項為偶數(shù)，故F = 0, F2 = 0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等無反射。第三十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月消光規(guī)律：晶體結構中如果存在著帶心的點陣、滑移面等，則產生的衍射會成群地或系統(tǒng)地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光，即由于原子在晶

19、胞中位置不同而導致某些衍射方向的強度為零的現(xiàn)象。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：體心點陣（I） h + k + l=奇數(shù)面心點陣（F） h，k，l奇偶混雜底心（c） h + k奇數(shù) （a） k + l=奇數(shù) （b） h + l=奇數(shù)簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象第四十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 晶格類型 消光條件 簡單晶胞 無消光現(xiàn)象 體心I h+k+l=奇數(shù) 面心F h、k、l奇偶混雜 底心C h+k=奇數(shù)歸納：在衍射圖上出現(xiàn)非零衍射的位置取決于晶胞參數(shù)；衍射強度取決于晶格類型。第四十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 晶格類型 衍射條件 簡單晶胞 無條件 體心I h+

20、k+l=偶數(shù) 面心F h、k、l全奇或全偶 底心C h+k=偶數(shù)注意：衍射條件與消光條件正好相反。第四十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：下列物質那些面網能對Cu K產生衍射？1、金剛石（F） a=0.356nm 110 334 120 200 111, 8882、食鹽（F） a=0.564nm 100 111 200 221 120, 550注意： 滿足布拉格方程的也并非都產生衍射，因為有系統(tǒng)消光第四十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 晶體結構分析簡介目的：從衍射線的位置、強度確定某些晶體結構參數(shù)第四十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月樣

21、品：單晶或多晶，取向或非取向單晶：一個完整的空間點陣貫穿的晶體粉晶：無數(shù)微小單晶（微晶）組成的聚集體纖維晶：某晶軸（一般指C軸）沿特定方向排列（取向）第四十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月方法Laue法變化固定轉晶法固定變化粉晶法固定變化重點學習粉晶法第四十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4.1 Laue法第四十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4.2 轉晶法底片入射X射線第四十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月CO:入射方向。實際晶體旋轉，即倒易點陣繞C*旋轉，所有hkl晶面的倒易點都分布在與C*垂直的同一平面（l =1的層面）。轉

22、晶法原理倒易點陣轉晶法的Ewald作圖S0/001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/Ewald sphere第四十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月當?shù)挂c陣繞軸轉動時，該平面將反射球截成一個小圓。hkl的倒易點在此圓上與反射球接觸，衍射矢量 S/終止于此圓上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。Reciprocal lattice rotates herecO*Sphere of reflectionlth levelZeroth levelX-ray beam第五十張，

23、PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月lth level0th levelDirect beamSphere of reflectionc*(00l)OC1/1/hkl第五十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。第五十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 Weissenberg diagram of apatite sa

24、mple K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis第五十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月4.3 粉晶法2可調節(jié)樣品暗盒、膠片X 射線第五十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月通常微晶尺寸在10-210-2mm，設X射線照射體積為1mm3，被照射微晶數(shù)約為109個微晶無數(shù)，且無規(guī)則取向。波長不變，必然有某晶面(h1k1l1)的間距dhkl滿足Bragg方程,，在2方向發(fā)生衍射，形成以4為頂角的圓錐面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圓。入射X射線樣品VIVIII

25、III2 122r第五十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月2dsin = 同心圓稱為Debye環(huán)，環(huán)直徑為2X，樣品至底片距離2D若X光波長已知，可計算晶面間距dhkl ，進而求晶胞參數(shù)若晶面間距dhkl 已知，可計算X光波長。2樣品X 射線2x2D第五十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月最小的2(最內層)對應最大的d最大的2 (最外層)對應最小的d22x以簡單立方為例：最大的d意味著（h2+k2+l2）最小第五十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(100)211111110312最大d100: （h2+k2+l2）= 1d100其次d110: （h2

26、+k2+l2）= 2d110第五十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例：POM屬六方晶系，求得d 后，代入相應晶系的面間距計算公式中，得到晶胞參數(shù)。 hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8第六十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第五節(jié)粉晶X射線衍射法(XRD)1 德拜-謝樂法原理：4衍射園錐的形成；衍射園錐的共軸；高角與低角區(qū)；條形膠片的記錄。入射X射線樣品VIVIIIIII2 122r第六十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于202

27、2年6月出口底片(b)正裝法X線入口底片(c)反裝法X線出口底片(c)偏正裝法X線入口(a)出口底片透射束光欄透射束觀察屏試樣準直管X射線入口第六十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第六十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(a)銅FCC(b)鎢BCC(c)鋅HCP第六十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月入射X射線樣品VIVIIIIII2 122r4RSOS1S20 245h; 手工化; 2靈敏，弱線可分辨; 用肉眼; 3可重復，數(shù)據(jù)可自動處理， 結果可自動檢索; 無法重復，人工處理結果; 4盲區(qū)小，約為3; 盲區(qū)大，10; 5貴，使用條件要求高; 便宜

28、且簡便; 6樣品量太大; 樣品極其微量; 7常用用于定量相結構分析; 定性，晶體顆粒大小。3 衍射儀法與Debey法的特點對比第八十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月1 用CuK射線以粉晶法測定下列物質,求最內層的三個德拜環(huán)的2角及所代表晶面的hkl值:(1)簡單立方晶體(a = 3.00)(2)簡單四方晶體(a = 2.00, c = 3.00)2: 用MoK照射一簡單立方粉末樣品(a= 3.30),用Ewald作圖表示所發(fā)生的200衍射. CuK = 1.5418 ；MoK = 0.7107 練習第八十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月3 影響衍射強度的因素有哪

29、些？Discuss the factors infecting intensity of XRD.4 Debye圖中在高、低角區(qū)出現(xiàn)雙線的原因分別是什么？What may cause the double lines in low-angle region? And What may cause the double lines in high-angle region?第九十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月5試求直徑為57.3mm Debye相機在=80o與20o時由K1、 K2 所引起的雙線間距是多少。所用光源為Cu靶（1=0.154050nm; 2 = 0.154434nm

30、; = 0.154178nm; )。如所用光源為Cr靶,結果將如何？Calculate the distance (in mm) between the double lines at =20and =80 for Debye diagram (=57.3mm), CuK (=0.154178nm; 1=0.154050nm; 2=0.154434nm). If Cr were used, what differences occur?第九十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6試求直徑為57.3mm Debye相機在=60o時由K1、 K2 所引起的雙線間距是多少。所用光源為Fe

31、靶（1=0.193593nm; 2 = 0.193991nm) Calculate the distance (in mm) between the double lines at =60 for Debye diagram (=57.3mm), FeK . (=0.193728nm; 1=0.193593nm; 2=0.193991nm).7簡單敘述Debye法的原理與實驗方法。8作圖表示衍射儀的結構與衍射幾何（包括樣品、反射晶面、聚焦圓、衍射儀圓）第九十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月第六節(jié) 物相分析方法物質分析包括： 成分分析（化學，光譜，能譜）-測定化學元素的組成，如F

32、e,Cr,C 物相分析（X射線衍射分析）-測定元素（當樣品為純物質時） -測定物相（當樣品為化合物或固溶體時） 材料的成份和組織結構是決定其性能的基本因素，化學分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結構及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。 第九十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1 定性分析-材料種類、晶型的確定 任務：鑒別出待測樣品是由哪些“物相”所組成。每種物質都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別

33、晶體物質，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。 如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強度與其含量成正比。第九十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月強度111200220311222400331420422311,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102第九十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 物相分析是將在衍射實驗中獲得某樣品的 “d- I/I1” 數(shù)據(jù)、化學組成、樣品來源與標準粉末衍射數(shù)據(jù)加以互相比較來完成的。樣品的化學組成和來源為估計其可能出現(xiàn)的范

34、圍提供線索，減小分析的盲目性。標準粉末衍射數(shù)據(jù)指常用的ASTM（American Society for Testing and Materials)和PDF(Powder Diffraction files)卡片。第九十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 某一樣品各衍射峰的強度一般用相對強度(I/I1)表示，即將其最強一個衍射的強度(I1)作為標準，比較其余各dhkl衍射的相對強度，即I/I1。然后列出“d-I/I1” 數(shù)據(jù)表，這是基本的實驗數(shù)據(jù)。第九十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 美國材料試驗協(xié)會 (The American Society for Tes

35、ting and Materials)于1942年編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。1969年成立了國際性的 “粉末衍射標準聯(lián)合會”，負責編輯和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片?，F(xiàn)已出版了30余集，4萬多張卡片。Hanawalt早在30年代就開始搜集并獲得了上千種已知物質的衍射花樣，又將其加以科學分類，以標準卡片的形式保存這些花樣，這就是粉末衍射卡片（PDF）。第九十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月PDF卡片第九十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為

36、上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；第一百張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源第一百零一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0 C=c0/b0軸角單位晶胞內“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源第一百零二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(5)光學性質折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源第一百零三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等第一百零四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(

37、7)物相名稱(8)物相的化學式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C第一百零五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月(9)全部衍射數(shù)據(jù)第一百零六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6.2 定量分析 定量分析的依據(jù)是：各相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線的相對強度也越高。 對于第J相物質，其衍射相的強度可寫為：第一百零七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月當J相含量變化時，除fJ和變化外，其余均為常數(shù)，故可進一步改寫為： 式中CJ-強度系數(shù)定量分析的基本原理是標樣對比。第一百零八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于

38、2022年6月6.3 衍射數(shù)據(jù)的指標化強度111200220311222400331420422311,333443531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 110第一百零九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 對具有立方、正方、三方等簡單晶系的樣品，衍射圖一般可指標化。單斜、三斜等復雜晶系衍射圖的指標化比較困難，需培養(yǎng)單晶樣品、采用特殊方法測定其晶胞參數(shù)后進行。第一百一十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月立方晶系的指標化方法： 1、由強度公式可知，面心立方F只有hkl為全奇或全偶時有強度，體心立方l只有hkl之和為偶數(shù)時才有強度，簡單立

39、方P無限制。 2、在晶體幾何學中，對于直角坐標晶系（正交）來說，平面點陣間距與點陣符號有下列關系。其中a,b,c是與空間格子相對應的三個周期。第一百一十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 立方晶系測sin2法dsin = 1/d2 =(h2+k2+l2)/a2第一百一十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月不同晶面（h1,k1,l1),(h2,k2,l2)，(h3,k3,l3) ,可測得不同的1 ，2 ，3 sin21：sin22: sin23 =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32).= m1 :m2 :m3 :為整數(shù)比。

40、第一百一十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月找到一套最簡單的整數(shù)組，分解為hkl,就完成了指標化尋找整數(shù)組受兩個條件約束：(1)不能出現(xiàn)非整平方數(shù)7、15、23、28等。(2)不能出現(xiàn)代表消光晶面的數(shù)。第一百一十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月結構因子不同, m (h2+k2+l2)數(shù)值不同 簡單立方，所有晶面均有衍射 hkl 100 110 111 200 201 211 220 m 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 體心，h+k+l= 偶數(shù)時有衍射 m 2 : 4 : 6 : 8 : 面心，h、k、l 全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時才有衍射 m 3

41、 : 4 : 8 : 第一百一十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月步驟：以最小的sin21為基本量m1=1 ，求各個sin2i對sin21的倍數(shù)。如果各倍數(shù)m2、m3, mi為整數(shù)，且無7、15、23、28等數(shù)出現(xiàn)，則將mi化為指標完成指標化。若不能滿足上述條件，依次假設m1=2, 3, 4,直至滿足。若以最小的不能滿足上述條件，則取中間某值作基準。第一百一十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月 立方晶系測d值法1/d2 =(h2+k2+l2)/a2取最大的d為基準d1最大的d對應最小的1/d, 也對應最小的(h2+k2+l2)第一百一十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)

42、作于2022年6月線號sin2整數(shù)比(h2+k2+l2)hkl10.112651.032.06211020.222382.034.06420030.331553.026.04621140.440184.018.02822050.54825(5.00)10.001031060.656495.9911.981222270.763126.9613.921432180.871987.9515.901640090.979888.9417.8818411,330例1：立方晶系鉭（Ta）粉末的衍射花樣數(shù)據(jù)第一百一十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：由方石英（SiO2)測d值的指標化過程S

43、iO2di7.1605.0634.1343.5803.2022.9232.5312.387d12/di2計算11.9992.9994568.0038.997取整12345689hkl100110111200210211220221結論：簡單立方a=7.160第一百一十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月-Al2O3di12.996.4964.3304.1213.9283.4783.2482.985d12/di2計算13.9999.0019.93810.9411.7515.99818.94取整149?11?1619hkl結論：非立方（實為六方）例3：由-Al2O3測d值的指標化過程第

44、一百二十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月did12/di23 d12/di2sin2hkla3.1355130.060341115.43081.92012.6780.160942205.43091.63753.67110.221393115.43101.35775.33160.321714005.43081.24596.33190.382143315.43081.10868240.482394225.43101.04529270.54329511 3335.43100.960110.67320.643764405.43110.918011.67350.704165315.4309

45、0.858713.34400.804796205.43090.828214.34430.864955335.43090.783916480.965724445.4310金剛石型a = 5.4309 例4：由金剛石測d值的指標化過程第一百二十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例5 Galena (PbS) is Cubic, a=0.5931nm, Fe K (0.193728nm), following data were obtained, please index them and determine the type of lattice. Ni=sin2i/K ，K=0.

46、1937282/(40.593172)=0.0267isin2iNiTake integerhkl16.560.08123.0043311119.000.10593.969420027.390.21167.925822032.240.287110.751131134.240.316511.851222240.400.420015.751640045.000.500018.7219331第一百二十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例6 XRD Data of Gold (cubic) at CuK(0.154178nm) is following, indexing them an

47、d judge the type of lattice, calculate cell parameter.isin2iNi3 integer hkl19.270.108961311122.370.144791.328420032.460.288042.642822038.930.394913.6241131141.010.430633.9521222249.220.573365.26216400第一百二十三張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月晶胞參數(shù)測定1) 400: sin2=(2/4a2)N, a= 4*0.154178/(2*0.7572)=0.407nm2) 200:a=N

48、1/2/(2sin) =2*0.154178/(2*sin22.37)=0.405nm3) =49.22d400=/2sin=0.101nma=4 d400=0.404nm.第一百二十四張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例7 Some XRD Data of a cubic crystal at CuK (0.154178nm) is following, some lines is dark and obscure ad using Debye method, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell

49、parameter.sin2iNi11 hkl0.5031113110.5481.089511.982220.7261.4433315.874000.8611.711718.823310.9051.799219.79420第一百二十五張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月Cubic-face-centered, a= N1/2/(2sin) = 4*0.154178/(2*0.7261/2) =0.362nm第一百二十六張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月例8 XRD Data of a cubic crystal Fluorite (CaF2) at CuK (0.1541

50、78nm) is following, indexing them and judge the type of lattice, calculate cell parameter.a=1.54178/2sin52.88 32 1/2=5.468.查得a=5.46;Oh5-m3m第一百二十七張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月isin2iNi3 integer hkl14.140.05971311123.500.15902.66822027.880.21873.661131134.330.31805.331640037.910.37756.321933143.690.47707.992

51、442247.120.53708.992733352.880.635810.653244056.510.69071105735531第一百二十八張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月練習：1、某方鉛礦a=5.931，在Fe K（=1.93728）下得到如下數(shù)據(jù)，將其指標化。 16.56 19.00 27.37 32.24 34.24 40.40 45.002、已知Au在Cu K（=1. 54178）下的衍射數(shù)據(jù)，求：指標化及a值。 19.27 22.37 32.46 38.93 41.01 49.22第一百二十九張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4 晶胞參數(shù)的測定一、步

52、驟： 1、指標化實際指標化或查PDF卡片，進行指標化； 2、選強線或高角區(qū)衍射線5-6條，分別求a； 3、選合適的外推函數(shù)進行外推，常用cos2。第一百三十張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月二、校正誤差的方法： 1、圖解外推法 圖解外推法是從實驗數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)誤差函數(shù)作圖外推，以消除誤差的方法。這種方法對立方晶系物質應用起來特別方便。 2、最小二乘法 最小二乘法使用數(shù)學方法從實驗點出發(fā)尋求最佳直線或曲線的方法，原則上它可用來尋找任何曲線，但先決條件是曲線的函數(shù)形式是已知的。第一百三十一張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5 X射線衍射分析的其他應用 1 區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài) 對于X射線發(fā)生衍射是結晶狀態(tài)的特點，必須具有周期性的點陣結構方能發(fā)生衍射。非結晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質之晶態(tài)與非晶態(tài)。第一百三十二張，PPT共一百四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月結晶度測定根據(jù)：總衍射強度 = 晶相與非結晶相衍射強度之和Ac ：晶相的衍射面積Aa ：非晶相的散射面積第一百三十