電解質溶液電化學緒論課件

1、 例： i） 電解水，陽極O2，陰極H2，（鋼瓶氫氣的制備） 電能 化學ii） 金屬的電化學腐蝕（最主要的金屬腐蝕），金屬生銹與防銹。iii）常用的干電池，化學能 電能第1頁，共267頁。二、電化學發(fā)展回顧 電化學是一門既古老又活躍的學科，已有200多年歷史；回顧電化學發(fā)展史上的有貢獻的人物和理論： 1799年，意大利人，伏打 ( Volta) 堆電池” 世上最早的電池： 第2頁，共267頁。第3頁，共267頁。1834年，英國人，“ Faradays Law ” 定量化地研究電化學現(xiàn)象，并第一次明確提出了： “電解質” （electrolyte） “電極” （electrode） “陽極”

2、（anode） “陰極” （cathode） “陰離子” （anion） “陽離子” （cation） 等概念第4頁，共267頁。1887年，Arrhenius 弱電解質溶液部分電離理論，引入電離度 概念。1923年，Debye-Hckel 強電解質的靜電作用理論，較成功地闡述了電解液的性質。1889年，Nernst 方程建立，建立了電能-化學能的聯(lián)系，可用電化學方法測定平衡熱力學函數(shù)。第5頁，共267頁。1905年，Tafel 公式： = a + b ln i ，定量給出不可逆過程的 “過電位” 概念。1922年，捷克人，海洛夫斯基的極譜電化學分析（電化學方法，離子微量分析） 電分析方法。

3、第6頁，共267頁。二十世紀前葉，電化學學科發(fā)展出現(xiàn)滯緩，其主要原因是用“平衡體系”考慮不可逆的電化學過程，亦即過多依賴于Nernst 方程（用于平衡熱力學體系）。直到1950年代后，電化學中的動力學問題才得到重視。新材料、新體系、新方法的利用，對電化學的發(fā)展作用越來越大。第7頁，共267頁。電化學發(fā)展趨勢 i）向交叉領域發(fā)展: 有機電化學、生物電化學、光譜電化學、量子電化學等等。ii）向微觀發(fā)展: 從原子、分子水平上研究電化學體系。并進一步向上拓寬至納米尺度，向下拓寬至單分子 (單原子) 水平 納米電化學的興起。這可能是解決電化學學科中一些長期未決的基本科學問題的關鍵。第8頁，共267頁。例

4、如：隨著納米結構材料的引進，相關的新概念、新理論和新技術大大充實了半導體光電化學研究內容；而納米結構半導體材料在太陽能光電轉換、光電化學合成等領域有十分巨大的應用潛力。第9頁，共267頁。三、電化學應用 電化學是物理化學學科中應用最廣的分支之一。1.電解、電鍍電解： 有色、稀有金屬的冶煉、精煉 金屬冶煉，如Al、Mg、K礦的冶煉（鋁土礦，電解法冶煉金屬Al），粗Cu、Pb、Zn 的精煉。第10頁，共267頁。 化工原料的制備（化工制燒堿）： 電鍍工藝： 可增加物件 “外觀光澤” 與 “防腐”， 如鍍鉻、鍍銀、鍍金等。第11頁，共267頁。2. 電源日常生活中：汽車蓄電池；干電池； Ni-Cd充

5、電電池； Ag-Zn 鈕扣電池； 鋰離子電池；航天宇宙飛船上用：燃料電池，如： H2 + O2 H2O （無污染廢棄物）光化學電池 第12頁，共267頁。3.有機合成電化學方法生產尼龍 (織物)、合成激素類藥物等。4.生物學過程研究生物運動，如肌肉、人腦對肌體的信息傳遞等均可能涉及到電化學的機理 （把復雜運動分解到包含電化學運動在內的簡單運動形式）。第13頁，共267頁。5.金屬防腐據(jù)報道，全世界每年約有年產量30%的鋼鐵遭腐蝕（主要是電化學腐蝕），我國每年因材料腐蝕破壞造成的經(jīng)濟損失高達數(shù)千億元。材料腐蝕破壞還涉及環(huán)境、資源、人身安全、可持續(xù)發(fā)展等重大的國計民生問題。金屬的防腐通常采用電化學

6、保護法（陰極保護法、陽極保護法等）。第14頁，共267頁。6.電化學分析極譜分析：利用電位 MZ+ 關系，可測定 1010 1011 M（痕量分析）的離子濃度；具有易普及（價格便宜）、快速簡便的特點。 缺點：易造成汞污染！第15頁，共267頁。四、參考書 1. 黃子卿，北京大學，“電解質溶液理論導論”，科學出版社（修訂版） 2.查全性，武漢大學，“電極過程動力學導論”，科學出版社 3.高曉霞，北京大學，“電分析化學” 4.楊文治，“電化學基礎”電化學教學從內容劃分成三部分： 電解質溶液、電化熱力學、電化動力學。第16頁，共267頁。7.1 法拉第（Faraday）定律 一、電化學中主要考慮的兩

7、類導體 1. 電子導體： 只傳遞電子而不發(fā)生化學反應，如金屬導體。 特點：T，R（原子熱運動加劇阻礙電子的定向運動）第17頁，共267頁。2. 離子導體：在溶液內部通過離子定向遷移來導電；在電極與溶液界面處則依靠電極上的氧化-還原反應得失電子來導電。特點：T，R（粘度，離子運動，離子水化作用）第18頁，共267頁。二、關于電極的一些基本規(guī)定1. 按電極電位的高低分：電位高者為正極； 電位低者為負極。 并規(guī)定外電路中電流方向：正極 負極2. 按電極反應分：發(fā)生氧化反應者為陽極； 發(fā)生還原反應者為陰極。3. 一般地，對原電池的電極稱正極或負極； 對電解池的電極稱陽極或陰極。第19頁，共267頁。例

8、如：原電池 左電極：H2發(fā)生氧化反應 H2 2e 2 H+右電極：Cl2發(fā)生還原反應 Cl2 + 2e 2 Cl外電路中電子流動方向： 左極 右極外電路電流方向： 右極 左極右極為正極，左極為負極 原電池：正極，還原反應負極，氧化反應第20頁，共267頁。電解池： 左電極，H+ 還原反應 2 H+ + 2e H2 右電極：Cl 氧化反應 2 Cl 2e Cl2 電解池： 陽極，氧化反應（接外電源正極） 陰極，還原反應（接外電源負極）第21頁，共267頁。共性：無論是原電池還是電解池，電解液中：陽離子向還原電極（發(fā)生還原反應的電極）定向遷移；陰離子向氧化電極（發(fā)生氧化反應的電極）定向遷移。電流在

9、溶液中的總傳導是由陰、陽離子的定向遷移共同承擔的。第22頁，共267頁。三、法拉第定律 法拉第定律是經(jīng)大量實驗事實的總結，于1834年由法拉第得到。有兩層含義： i）m Q （電極反應物質的量正比于通過電解液的電量）； ii）串聯(lián)電解池，各電極上起等當量反應（通過的電量相等）。第23頁，共267頁。例：金屬離子 M Z+ 在陰極還原成 M ： M Z+ + Z e M 第24頁，共267頁。其中 F 為常數(shù)：Faraday 常數(shù) 1mol 電子電量的絕對值： F = Le0 = (6.0221023/mol ) ( 1.60221019C ) = 96484.6 C / mol 一般地： F

10、= 96500 C/mol 需牢記！第25頁，共267頁。對于Faraday 定律 Q = nZF 的幾點說明i）適用范圍：純離子導體；不受 T、P、溶劑性質、電解 池大小形狀限制；ii）電流效率：由于電極上可能有副反應，實際得到的某反應產物的量往往小于由 Faraday定律計算得到的值，兩者之比值即電流效率。 第26頁，共267頁。iii）由于 F = 96500 值較大，所以：a. 用電解法制備、生產時，耗電量很大，原因在于 Q = nZF 大；b. 反之，用電分析法檢測物質時，信號靈敏（n雖微小，但對應的 Q 較大）；c. 庫侖分析： 通過測定通電量 Q 陰極上金屬沉積量（精確、微量分析

11、）第27頁，共267頁。那么，在電化學中是如何精確測量通過電解池的電量 Q 的呢？四、電量計（庫侖計） 1. 銀（Ag）電量計第28頁，共267頁?；诜ɡ诙?，串聯(lián)的電解池，各電極等當量反應，通過電量相等。 將 Ag 電量計串聯(lián)于電路，則陰極反應：稱重通電前后陰極 Ag 的重量變化 W ( g ), 則通電量：Ag+ + e Ag第29頁，共267頁。第30頁，共267頁。 2. 氣體電量計串聯(lián)于電路中，由電解得到的 H2 + O2 的混合體積 通電量 Q 電量計所采用電解池的條件: 電流效率 大（即無副反應）， 1第31頁，共267頁。 7.2 電 導一、電解質溶液的電導、電導率、摩爾（

12、當量）電導率電導 G ：（electric conductance）電導率 ：（electrolytic conductivity）摩爾(當量)電導率 m ：(molar conductivity)第32頁，共267頁。電解液與金屬導體的共同點 1. 符合歐姆定律： R = U / I； G = 1 / R = I / U 第33頁，共267頁。電導率 即為單位長度、單位截面積的導體的電導；溶液的電導是各種離子電導的總和；而金屬導體則不同，金屬導體中只有電子參與導電。第34頁，共267頁。一些典型物質的電導率（ ） 物 質 / S m1 T / C 超導體金屬Ag 10226.81 107液氮

13、溫度（196）0KCl（熔融） (1.00m) (0.10m) (0.01m)2.121021.121011.291001.4110 1800 (高溫)252525半導體 (Si)絕緣體(玻璃) 1.0 10122525第35頁，共267頁。電解質溶液的電導率 在 10 2 10 1 Sm-1 的數(shù)量級上。從上頁表中可看出，對強電解質溶液，一般地濃度不太高下，電導率 隨濃度增加而增加。為便于比較電解質本身電導能力的大小 （盡量消除濃度因素的影響），我們引入一個新的物理量： 第36頁，共267頁。摩爾（當量）電導率（m） 含有1mol（1當量）電解質的溶液置于相距為單位距離（1m）的電導池的兩個

14、平行電極之間時的電導。 第37頁，共267頁。根據(jù)定義，摩爾電導率在數(shù)值上為指定條件下的電解質溶液的電導值： 第38頁，共267頁。從 m 的表達式看，分母 c 可部分消除濃度對電解質溶液電導率的影響，m比電導 率 更客觀表示電解質本身的導電能力 ( 即規(guī)定 1mol 的量，1m 的距離下的導電能力)。 即：摩爾電導率在數(shù)值上為再來看 m 的單位第39頁，共267頁。對高價電解質溶液，使用 m 時應將電解質的 “基本單元” 標明，如： 第40頁，共267頁。本書采用的 “基本單元” 所荷的電量為1mol 電子電量；所以也有稱 m 為 “當量電導”，亦即公式中的 c 實質上為電解質的當量濃度?！?/p>

15、1mol 的電解質” 實質為 “1 mol 電解質基本單元” 或稱 “1當量的電解質”。 第41頁，共267頁。例如：對于0.1m的 KCl、CuSO4、La(NO3)3 及 La2(SO4)3 溶液，則其 “基本單元” 濃度 （當量濃度）分別為0.1，0.2，0.3 及 0.6 m。使用 m 時需標明： 第42頁，共267頁。事實上，相關手冊的數(shù)據(jù)表中通常給出的是離子的當量電導率，如： 第43頁，共267頁。二、電導的測定及電導率、摩爾電導率的計算 1. 電導的測定： 類似于韋斯頓 (Wheatstone) 電橋法（詳見書 P525，也是基礎物理實驗之一。)第44頁，共267頁?？勺冸娙葑饔?/p>

16、：使之與電導池阻抗平衡；第45頁，共267頁。 i）電解質溶液的電導測定時，采用交流電源1000 3000 Hz（保護電解池）；第46頁，共267頁。ii) 室溫下，溫度 T 增加 1C，G 增加 2.0 2.5 ；若溫度偏差 0.05C， 將導致 G（熱敏）的偏差達 0.1，所以測量時電導池需用恒溫槽。第47頁，共267頁。2. 電導率 由于電解池兩極間的距離 l、電極表面積 A（常涂 Pt 黑，即 Pt 的小顆粒，以增加電極的表面積）難以準確測量；故直接將比值（l /A）定義為電導池常數(shù) ( cell constant of a conductivity cell )即定義電導池常數(shù) K

17、cell 為: 第48頁，共267頁。則： = G Kcell可用已知準確電導率的標準溶液（如KCl 標準溶液）來標定電導池的 Kcell 第49頁，共267頁。則待測液的電導率： x = G xKcell = Gx KCl / GKCl 第50頁，共267頁。3. 摩爾（當量）電導率 注意： c 通常為電解質溶液的當量濃度（要標明基本單元）； 當濃度 c 單位取 molL1 時：第51頁，共267頁。 一般強電解質溶液的 m 值： 1 102 4 102 Sm2 mol1第52頁，共267頁。三、影響溶液電導的因素 1. 電解質的本性 如：離子的電荷、結構等。例：水溶液中，H+、OH的電導能

18、力遠大于其它離子（見P534表中）。其原因是某 H+ 參與電導的過程并非為該 H+ 本身從溶液一端遷向另一端。第53頁，共267頁。電導過程中 H+在電場作用沿著水分子間的氫鍵在其中轉移，所以它的電荷傳遞受溶液阻力小，速度特別快。質子傳遞機理：第54頁，共267頁。第55頁，共267頁。2. 溫度對溶液電導的影響 當溫度 T 離子的水化作用 遷移阻力 電導（熱敏導體）第56頁，共267頁。3. 濃度對溶液電導的影響強電解質： i）低濃度時，近似地： cii）c 足夠大時 ( 6 10 m )， 隨 c 下降，正、負離子之間相互吸引作用力增大使離子定向運動速度降低。如圖1）濃度對電導率 的影響第

19、57頁，共267頁。第58頁，共267頁。 弱電解質 溶液的電導 隨濃度變化不顯著。因為濃度 時， 電離度 ，離子濃度變化不大。第59頁，共267頁。2）濃度對摩爾電導率（m）的影響 由于稀溶液的測量點在圖的左側密集，所以圖中橫坐標取 c1/2（便于作圖）。第60頁，共267頁。 i）濃度 c，粒子間作用力，m； 濃度對 m 的影響程度： 2-2 型 1-2 型 1-1型強電解質第61頁，共267頁。摩爾電導率 m ( Limiting molar conductivity )， m 即溶液無窮稀時的摩爾電導率。ii）當濃度降到一定程度，其 m 接近一個定值，所以可用外推法求極限第62頁，共2

20、67頁。即使在濃度 c 降低至實驗所能達到的極值： 時其 m 仍在很快增加，所以弱電解質溶液的極限 m 不能用外推法得到。 弱電解質第63頁，共267頁。3）科爾勞施（Kohlrausch）經(jīng)驗式 對于強（中強）電解質溶液，在濃度： c 0.001 mol /L 時 m = m ( 1 c1/ 2 ) 即 m 與 c1/ 2 呈線性關系， 其中： m ：可由外推法得到 ：一定的電解質溶液在定溫下為常數(shù)第64頁，共267頁。科爾勞施經(jīng)驗式可用強電解質理論推導得到 ；如何求弱電解質溶液中極限摩爾電導率 m ？科爾勞施發(fā)現(xiàn)的離子獨立移動定律解決了此問題。m = m (1 c1/ 2)第65頁，共26

21、7頁。四、離子獨立移動定律及弱電解質溶液的 m 請看實驗數(shù)據(jù)： 電解質 mm ( Scm2mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9與負離子的本性無關 m 5.0 m 5.0與正離子的本性無關第66頁，共267頁?？砂颜?、負離子獨立地分開算，電解質的 m 為正、負離子的 m 之和， 科爾勞施根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)得到了：電解質 mm ( Scm2mol-1 )-m KCl 150.0 KNO3 145.0 LiCl 115.1 LiNO3 110.1 34.9 34.9與負離子的本性無關 m 5.0 m 5.0與正

22、離子的本性無關第67頁，共267頁。1. 離子獨立移動定律 在無限稀溶液中，電解質全部電離，正、負離子間的互相作用為零。正、負離子趨于獨立運動，共同分擔電流傳遞： m = m, + + m, 推論：對于強電解質的稀溶液，也可忽略正、負離子間的相互作用： m = m, + + m, （強電解質稀溶液）第68頁，共267頁。某溶液由 0.01m KCl、0.02m ACl（強電解質）組成，電導率 = 0.382 Sm1，已知：m, K+ = 74 104，m,Cl = 76 104 (Sm2mol1)。 求： m, A+ = ?例：第69頁，共267頁。m, KCl = m, K+ + m,Cl

23、= 150 10-4 Sm2mol-1KCl = cKCl m, KCl = 0.0110315010-4 = 0.15 Sm-1ACl = 溶液 KCl = 0.382 0.150 = 0.232 Sm-1 m, ACl = ACl / cACl = 0.232 / 0.02103 = 0.0116 Sm2mol-1m, A+ = m, ACl m,Cl = 0.0116 0.0076 = 0.0040 = 40 10-4 Sm2mol-1解：第70頁，共267頁。稀溶液（ 0.01m KCl、0.02m ACl ）中 m, 溶液 = (1/3) m, KCl + 2 m, ACl = (1

24、/3) m, K + + (2/3) m, A+ + m,Cl = 溶液 / c 溶液 = 0.382 /(0.03103) = 127.3 104 Sm2mol-1 m, A+ = (3/2) m, 溶液 (1/3) m, K+ m,Cl = (3/2) 127.3 (1/3) 74 76 104 = 40 104 Sm2mol-1另解：第71頁，共267頁。2. 弱電解質的 m 根據(jù)離子獨立移動定律，HCl、HNO3 及HAc中的 H+的 m ( H+) 都應相同，則： m（HAc）= m (H +) + m (Ac) = m (H +)+ m (Cl) + m (Na+) + m (Ac

25、) m (Na+) m (Cl ) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)第72頁，共267頁。即弱電解質 HAc 的 m 可由強電解質 HCl、NaAc、NaCl 的 m 數(shù)據(jù)來求得。m(HAc) = m (HCl) + m (NaAc) m (NaCl)第73頁，共267頁。7.3 離子的電遷移 一、離子電遷移現(xiàn)象：如前所說，電流在溶液中的傳導是由陰、陽離子分別向陽極、陰極定向移動共同承擔完成的。同時，在相應的兩極界面上發(fā)生氧化-還原反應。第74頁，共267頁。現(xiàn)在考察電解過程中電極旁溶液及中間部的溶液的濃度變化。設通電前陽極部、中間部、陰極部各含正、負離子 5 mol

26、，通電的電量為 4 F。第75頁，共267頁。惰性電極：（1）正負離子的遷移速率相等。通電 4F 后，中部溶液濃度不變，陽極部、陰極部濃度相同，但離子量各比通電前減少了 2 mol。第76頁，共267頁。如圖示：通電 4F 后中部溶液濃度不變；陽極部、陰極部離子濃度不同，其減少量之比等于正負離子遷移速度之比（3:1）。第77頁，共267頁。結論：通電后第78頁，共267頁。注意：1）若把電極材料與極區(qū)溶液一起考慮，上式對非惰性電極也成立；2）電極上某種離子的放電量（發(fā)生反應量）不等于電解液中某截面上通過該離子的量（電流由正、負離子共同承擔）。第79頁，共267頁。二、離子的遷移數(shù) ( tran

27、sference number )1. 離子淌度（ionic mobility）一定濃度溶液中離子在電場中的運動速率取決于： 離子的本性（半徑、電荷、水化作用） 溶劑的性質（如粘度等） 電解液內電場的電位梯度 dE /dl第80頁，共267頁。 離子的運動速率可表示為： 其中U+、U 表示單位電位梯度 (1V/m)時的離子運動速率 稱之為離子淌度（離子遷移率），以此表示該溶液中離子的流動性。第81頁，共267頁。顯然：當溫度 T，淌度 U 當濃度 c，淌度 U 在無限稀時，極限離子淌度可寫作： U+、 U第82頁，共267頁。298K 時一些典型離子的極限離子淌度 U （H+） = 36.30

28、108 m2/SV U （OH）= 20.52 108 m2/SV U （K+） = 7.62108 m2/SV U （Cl） = 7.91108 m2/SV第83頁，共267頁。2. 離子遷移數(shù) （ionic transference number）從電遷移現(xiàn)象的分析中得知，離子在電場中的遷移量與離子的運動速率有關。為定量地描述電解液中某一離子遷移量的相對大小，引入一個新的物理量 遷移數(shù)（t+ ，t）第84頁，共267頁。遷移數(shù)定義：電解液中某種離子所傳輸?shù)碾娏?，其在通過溶液的總電量中所占的分數(shù)叫該離子的遷移數(shù)。第85頁，共267頁。單位時間的通電量 式中 n+、n 為離子濃度，單位：個/

29、m3 由溶液電中性： 第86頁，共267頁。同一電場下，對于均勻電解液 第87頁，共267頁。 t+ : t = U+ : U （遷移數(shù)之比即速率比、淌度比） t+ + t = 1第88頁，共267頁。一般地，對于任何離子 i，遷移數(shù) t i第89頁，共267頁。3. 摩爾電導 m 與 t 、U 的關系 由獨立移動定律： m = m, + + m, 亦即無限稀時： t+ = m, + / m ；t = m, / m 或 m, + = t+ m ； m, = t m第90頁，共267頁。推論：對強電解質溶液稀溶液： m, + = t+ m m, = t m 第91頁，共267頁。 c 為溶液中離

30、子的當量濃度 正離子的摩爾濃度 = c / Z+ ( mol/m3 ) 單位體積粒子數(shù)： n+ = (c / Z+)L n+ Z+ = cL設 c 為電解質的當量濃度， 為電離度第92頁，共267頁。 I = A n+ Z+ e0 ( u+ u ) = A cL e0 ( U+ + U ) dE / dl = A cF ( U+ + U ) E / ln+ Z+ = cL第93頁，共267頁。 I = A c F (U+U- ) E / l ( I / E ) ( l /A ) = c ( U+ + U- ) F第94頁，共267頁。 對無限稀溶液： 1 m = ( U+ + U ) F 或：

31、 m, + = U+ F m, = U F第95頁，共267頁。對強電解質稀溶液（ = 1） ： m, + = U+ F m, = U F 對弱電解質溶液（后面討論）。第96頁，共267頁。實驗可測量為電導 G，遷移數(shù) ti ，其它量可計算： 電導率： = G( l /A ) = G Kcell 摩爾電導率：m = /c （c 為電解質當量濃度） 極限摩爾電導率：作圖 m c1/2，外推法 m第97頁，共267頁。 離子的極限摩爾電導率： m, i = t i m 強電解質稀溶液離子摩爾電導率： m, i = t i m 離子淌度： U i = m,i / F ( 為電解質電離度)第98頁，共

32、267頁。 極限離子淌度：Ui = m, i / F 強電解質稀溶液離子淌度： U i = m,i / F 極限離子遷移速率： ui = Ui( dE / d l ) 離子遷移速率：ui = Ui ( dE / d l )第99頁，共267頁。三、遷移數(shù) ti 的測量方法 1. 希托夫（Hittorf）法測量原理： 通電Q后，由于電極反應及溶液中的離子遷移，導致電極附近區(qū)域（陰極管、陽極管）溶液的濃度（或溶液重量）發(fā)生變化。由此推算出離子的遷移數(shù) t i 。 第100頁，共267頁。第101頁，共267頁。 對陰極管（區(qū)）進行分析： 陰極反應： Cu2+ + e Cu 例：電極為Cu，電解液為

33、CuSO4測量 Cu2+ 的遷移數(shù) t Cu 2+第102頁，共267頁。 n終：陰極管電解終了 Cu2+ 當量數(shù)； n始：陰極管電解前 Cu2+ 當量數(shù)； n電：參加電極反應的 Cu2+ 當量數(shù)； n遷：從中間移入陰極管 Cu2+當量數(shù)。第103頁，共267頁。則：n終= n始+ n遷 n電 n遷 = n電 (n始 n終) tCu2+ = n遷 / n電n終、n始 可測（通過測定溶液的濃度、重量）；n電 即通電量（法拉第數(shù)），串聯(lián)電量計測定。第104頁，共267頁。對于陽極區(qū)可作類似的分析，須注意電極反應 n電、遷移 n遷 等各量前的正、負符號，還須注意離子的價數(shù)（注意 n 為當量數(shù)）。Hi

34、ttorf 法特點：把兩極區(qū)分離開來，便于分析陰、陽極區(qū)離子量的變化，原理簡單。第105頁，共267頁。Hittorf 法缺點：溶液的對流（溫差）、擴散（濃差）、振動 （極區(qū)之間）溶液相混的影響；離子水化使水分子隨離子遷移，而極區(qū)稱重測試時沒有考慮溶劑遷移引起的重量變化 偏差。第106頁，共267頁。所以用 Hittorf 法雖然簡單，但不易獲得準確結果，得到的遷移數(shù)常稱“表觀遷移數(shù)”或“希托夫遷移數(shù)”。為求得較精確的結果，可用“界面移動法”測遷移數(shù)。第107頁，共267頁。第108頁，共267頁。2. 界面移動法 測量原理：使用兩種電解質溶液：它們具有一種共同的離子，但密度不同，有明顯界面。

35、第109頁，共267頁。測量HCl溶液中H+的遷移數(shù) tH+ 遷移管中使用兩種電解液： CdCl2 在下、HCl 在上。界面為 a a。通電 Q 后：陽極溶解：Cd 2e Cd 2+ 陰極析H2：2 H + + 2e H2 例如：第110頁，共267頁。陽離子 H+、Cd 2+ 在遷移管中同時向上（陰極）移動，其結果使界面 a a上移至 b b ；若 HCl 濃度為 c，界面 a a b b間遷移管體積為V，則 H + 遷移當量數(shù)： n遷 ( H + )= c V；若通電電量為 Q (單位 : C ) ，則：第111頁，共267頁。單位：c ：當量濃度 (mol/m3)V ：m3 Q：庫侖C

36、(電量計測得)第112頁，共267頁。 i）uCd2+ 不能大于 uH+，否則界面區(qū)將產生 Cd2+的濃度梯度，界面將變得不清晰；ii）uCd2+ 不能低于 uH+ ，否則顯示界面 aa bb 的上移量低于實際 H+ 的上移量，得到的 H+ 遷移體積 V 出現(xiàn)負偏差，即 tH+ 偏??；討論：HCl 無色液，CdCl2 為指示液；第113頁，共267頁。 iii）要使界面清晰，上下層中兩種陽離子的遷移速率應相等。在同一電解池中，兩種離子的遷移數(shù)之比即其傳輸?shù)碾娏恐龋簩?uH+ = uCd2+ ，代入上式，得到此時溶液必須滿足的科爾勞施調整比：第114頁，共267頁。 因此可先用 Hittorf

37、 法粗略測量待測 HCl 溶液中的 tH+ ；設 CdCl2 溶液中的 tCd2+ 已知，并在一定濃度范圍內不變；通過調整 CdCl2 溶液的濃度 c Cd2+ ：第115頁，共267頁。 則此時溶液滿足科爾勞施調整比： 可用界面移動法精確測量 t H+ 。第116頁，共267頁。298K時界面移動法測得的正離子遷移數(shù) t + 電解質0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KCl0.49020.4898 0.0004NaCl0.39180.3854 0.0063BaCl20.44000.4253 0.0147LaCl30.46250.4375 0.02503. 電動勢法測離子遷移數(shù)（

38、后面介紹） 第117頁，共267頁。 四、影響離子遷移數(shù)的因素 1. 濃度影響：c，正、負離子引力，Ui同價離子：正、負離子 Ui量大致相同，所以對遷移數(shù) ti 的影響不大。如上表中 KCl、NaCl 溶液中的 t+。電解質0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250第118頁，共267頁。不同價離子：高價離子 Ui量較大， t i 下降明顯

39、，如上表中 BaCl2、LaCl3 溶液中的 tBa2+、tLa3+。電解質0.01(mol/L)0.1(mol/L) t +KClt + 0.4902t + 0.4898 0.0004NaClt + 0.3918t + 0.3854 0.0063BaCl2t + 0.4400t + 0.4253 0.0147LaCl3t + 0.4625t + 0.4375 0.0250第119頁，共267頁。 T，U，t+ 、t 趨于相近，如不同溫度下的 t+（0.01N）電解質溶液 0C 50C HCl 0.846 0.801 趨于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趨于 0.52. 溫度影響：

40、第120頁，共267頁。3. 離子水合程度： 對于同價的堿金屬鹽溶液 KCl、NaCl（見上表）雖然離子半徑：rNa+ rK+ 但水合程度：Na+ K+水合后攜帶的水分子量：Na+ K+即水合離子半徑：rNa+（水合） rK+（水合） UNa+(水合) UK+(水合)， 即： t Na+ t K+電解質0.01(mol/L)0.1(mol/L)KClt + 0.4902t + 0.4898NaClt + 0.3918t + 0.3854第121頁，共267頁。推論： 用離子水合觀點也可解釋溫度對遷移數(shù) t 的影響 對于 BaCl2 溶液中的 Ba2+、Cl ，由于溫度T， 使 Ba2+ 的水合

41、半徑下降量更甚于Cl ， t Ba2+ 不同溫度下的 t+（0.01N）電解質溶液 0C 50CHCl 0.846 0.801 趨于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趨于 0.5第122頁，共267頁。 對于 HCl 溶液中的 H+，由于溫度T，溶液中H2O分子間氫鍵量，影響質子傳遞速度； 而溫度T使 Cl 的水合半徑，UCl-； 總效果使 t H+。不同溫度下的 t+（0.01N）電解質溶液 0C 50CHCl 0.846 0.801 趨于 0.5BaCl2 0.437 0.475 趨于 0.5第123頁，共267頁。7.4 電導測定的應用 一、電離度 和離解常數(shù)弱電解質溶液稀溶液

42、中，只有電離部分才承擔傳遞電量；無限稀時弱電解質溶液完全電離： m = ( U+ U- ) F （弱電解質稀溶液） m = ( U+ + U- ) F （無限稀溶液）第124頁，共267頁。引起弱電解質稀溶液的 m 不同于無限稀溶液的 m，其原因有兩：i ）電解質的不完全電離（即 因素）ii）離子間的相互作用 U+ U+ ， U- U- 第125頁，共267頁。對于 很小的弱電解質稀溶液，離子間的相互作用很弱，濃度對離子淌度的影響可以忽略，即： U+ U+ ， U- U-代入上式得，在 很小的弱電解質稀溶液中 ：第126頁，共267頁。m 電導法求算； m 強電解質的 m 推算。第127頁，共

43、267頁。例： 由離解度 離解常數(shù) Kc Ostwald 稀釋定律 1-1 型的弱電解液 HAc 的電離： HAc H + + Ac t = 0 c 0 0 t = teq c (1) c c第128頁，共267頁。對于溶液（液相）反應，也常用Kc表示熱力學平衡常數(shù) Kc ： Kc 無量綱量，用分母 c 消除其濃度量綱。第129頁，共267頁。第130頁，共267頁。第131頁，共267頁。 m = / c = G Kcell / c濃度為 c 時，切線的斜率為 1/ Kc(m)2 Kc 值。對不同的濃度 c，可求每一個濃度的 Kc 值。 m 值可下式由求得：第132頁，共267頁。由圖中曲線

44、看出，低濃度時，斜率為常數(shù)，即 HAc 稀溶液的 Kc 近于一常數(shù)（解離常數(shù)）。可用電導法測定 Kc 。第133頁，共267頁。 注意: Ostwald 稀釋定律不適合于強電解質溶液，因強電解質在溶液中幾乎全部電離，離子間的相互作用不能忽略， 則公式： m / m = 不再適用。而且強電解質溶液中一般也不適用電離度 的概念。 第134頁，共267頁。二、難溶鹽的飽和濃度及溶解度的測定 由于難溶鹽的溶解度很小，難以用普通的滴定方法測定，可用電導法測其飽和溶液的電導率 液 ： 液 = 鹽 + 水 或 鹽 = 液 水 由 鹽 = (鹽 / c鹽)103第135頁，共267頁。 c鹽 = ( 鹽 /

45、鹽 )103 （c 為當量濃度，單位：mol / L）鹽 = (鹽 / c鹽)103對于難溶鹽的極稀溶液： 鹽 鹽 = + + 代入 c鹽 = ( 鹽 / 鹽 )103 得：第136頁，共267頁。式中：c鹽 為當量濃度，單位：mol /L ； +、 為極限當量電導率，如： 第137頁，共267頁。溶解度定義：單位質量（1kg）溶劑所溶解固體的單位質量（1kg）數(shù) 無量綱量，相當于溶質、溶劑的質量比。對于極稀的水溶液： 1 kg 溶劑 1 升溶液 1 kg 溶液即：難溶物的溶解度為每 kg 溶液溶解的固體 kg 數(shù)（無量綱量）第138頁，共267頁。難溶鹽溶解度 = c鹽( mol/kg )

46、M鹽( kg/mol ) 無量綱量其中： c鹽 ( mol / kg ) c鹽 (mol / L ) 飽和當量濃度 M鹽( kg / mol ) 當量質量第139頁，共267頁。三、電導滴定 普通的滴定分析技術要求高（尤其在等當點附近）；利用滴定終點前后溶液電導變化來確定滴定終點（等當點） 電導滴定。第140頁，共267頁。NaOH + HCl NaCl + H2O1. 用 NaOH 滴定 HCl：第141頁，共267頁。初始：H+、Cl 參與電導，H+電導率很大，電導 較大；滴入NaOH：部分H+與OH生成H2O，相當于用電導能力較小的Na+ 代替了部分H+，所以溶液的電導下降；NaOH +

47、 HCl NaCl + H2O第142頁，共267頁。在等當點：反應完全，所有H+全被Na+取代，溶液電導降至最低；過量NaOH：OH的電導率很大，過量的Na+、OH 使溶液電導率明顯增大。NaOH + HCl NaCl + H2O第143頁，共267頁。2. 用 NaOH 滴定 HAc NaOH + HAc NaAc + H2O 第144頁，共267頁。初始： 弱酸的電導率較低 ( 低) ；滴入NaOH，部分HAc生成強電解質NaAc，電導率增加；NaOH + HAc NaAc + H2O 第145頁，共267頁。過量NaOH，過量的OH、Na+參加電導，電導率增加更快；其轉折點的 VNaO

48、H 為等當點, 但由于生成物 NaAc 的水解使（弧型）曲線的轉折點不明確；可用沿長線相交確定等當點。NaOH + HAc NaAc + H2O 第146頁，共267頁。3. 利用沉淀反應電導滴定 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3第147頁，共267頁。滴定過程：部分的 KCl 被 KNO3 取代，電導 幾乎不變（但若反應產生兩種沉淀，則電導 下降）；等電點后：過量的鹽AgNO3使電導率 迅速增加。 AgNO3 + KCl AgCl + KNO3第148頁，共267頁。要求：了解各種不同類型電導滴定曲線的大致形狀。4. 電導滴定的優(yōu)點i） 對有色溶液的滴定，觀察指示劑的變色困難，

49、電導滴定終點易測；ii）可用于無合適指示劑下的滴定；iii）等電點的確定用沿長線相交法，滴定操作方便。第149頁，共267頁。四、電導法檢驗水的純度 (m)1 i） 普通蒸餾水（一次蒸溜水）； 10 3 ii）二次蒸餾水 ( 經(jīng)KMnO4，KOH溶液 處理除去CO2、有機雜質，再用石英 器皿蒸餾 10 4iii）三次蒸溜水 更低 iv）純水（計算值） 10 6 第150頁，共267頁。 無限稀弱電解質（水）： cH+ = cOH = 10 4 mol/m3 = H+ + OH = H+ cH+ + OH cOH = ( H+ +OH )cH+ (H+ + OH ) cH+ = ( 349.82

50、 + 198.0 )104 = 5.5106 Sm1純水電導率 (10 6 Sm 1 ) 的估算： pH = 7，OH = H+ = 10 7（mol /L）第151頁，共267頁。高純度的水（電導水）應用于： 半導體工業(yè)； 涉及電量測量的研究（如測難溶鹽溶解度)。 通過測定水的電導率 檢驗水的純度第152頁，共267頁。電導法檢驗純度水的優(yōu)點：儀器便宜（電橋法），操作方便易推廣。缺點：測得的電導為水中所有離子的總電導，選擇性較差，不能確定雜質的種類。第153頁，共267頁。7.5 電解質溶液的活度和活度系數(shù) 1. 服從 Henry 定律的稀溶液 組分 i 氣相壓力： Pi g = km (m

51、i /m) （km 為 Henry 常數(shù)，單位 Pa） 氣-液平衡時： i = il = ig一、活度 a、活度系數(shù) 的引出第154頁，共267頁。i = ig = ig (T, P) + RT ln (Pig/P) （理想氣體假設） = ig (T, P) + RT lnkm(mi /m)/P = i( T ) + RT ln (km /P) + RT ln (mi /m)即： i = i(T) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)第155頁，共267頁?；颍?i = i(T, km) + RT ln (mi /m) 式中：P = 1 atm；m = 1 mol / kg

52、；i(T, km)：標準態(tài)化學勢，為濃度 mi = m, 且滿足 Herry 定律： Pi g = km (mi /m) = km 的假想態(tài)化學勢。i = i( T ) + RT ln(km /P) + RT ln(mi/m)第156頁，共267頁。第157頁，共267頁。2. 一般稀溶液中，組分 i 對 Henry 定律有偏差引入校正因子 i 修正 Pi g 對 Henry 定律的偏差： Pi g = km i(mi /m) （ i 為 m, i 的簡寫） i = i(T, km) + RT ln i(mi /m)第158頁，共267頁。式中：i(T, km) 為濃度 mi = m， i =

53、1且滿足Herry 定律的（假想）標準狀態(tài)的化學勢?？珊唽懗桑?i = i ( T ) + RT ln i(mi/m) i( T )：與溫度、壓力有關的常數(shù)i = i(T, km) + RT ln i(mi /m)第159頁，共267頁。對于液相組分，外壓對 i 的影響不大，故上式可表示為： i = i(T ) + RT ln i (mi/m) i( T ) 為假想標準態(tài)下組分 i 的化學勢（只與溫度有關的常數(shù)）。 i = i ( T ) + RT ln i(mi/m)第160頁，共267頁。為使化學勢的表達式在數(shù)學形式上保持簡單并與理想溶液的一致，Lewis 提出了 “活度” 的概念：（其中

54、 i 為活度系數(shù)） i = i(T ) + RT ln i (mi/m)第161頁，共267頁。則組分 i 在溶液中的化學勢： i = i ( T ) + RT ln ai 顯然，當 mi 0， 服從亨利定律：第162頁，共267頁。注意點：1）式中 i(T) 表示假想的標準狀態(tài)：mi= m，且滿足 Henry 定律（i =1）的狀態(tài)的化學勢；2 ）活度 ai 及活度系數(shù) i 均為無量綱量；3）上述 i 為非電解質組分 i 在水溶液中的化學勢。 i = i ( T ) + RT ln ai第163頁，共267頁。二、電解質溶液的活度、活度系數(shù) 1. 電解液中組分 i 的活度 ai電解液中組分的

55、構成較非電解質溶液要復雜。通常強電解質溶于水后，完全電離成正、負離子，且正、負離子間存在著靜電引力，存在一部分離子對（I P）。第164頁，共267頁。如：電解質 M+Z+AZ 溶于水。完全電離后： M+ A + M Z+ + A Z體系自由能變化（完全電離）： dG = SdT + VdP + l dnl + i dni （溶劑）（溶質）其中電解質溶質引起的化學勢變化：第165頁，共267頁。i dni = + dn+ dn + IP dnIP = + (+dni dnIP) + (dni dnIP) + (+ + ) dnIP = (+ + + ) dnidG = SdT + VdP +

56、l dnl + i dni代入化學勢定義式，得電解質 i 的化學勢：第166頁，共267頁。即：電解質溶液組分 i 的化學勢可用其電離后各離子的化學勢之（計量系數(shù)）和來表示。對于離子的化學勢，類似于非電解質溶質分子，其化學勢可表達成如下形式：第167頁，共267頁。 += + ( T ) + RT ln a+其中：a+= (m+ /m) +，a+ 為離子活度；+ 為離子活度系數(shù)；+ (T ) 為假想標準態(tài) (m+= m，且+=1 ) 的化學勢。則電解質 i ( M+ A ) 的化學勢可化成：第168頁，共267頁。i = + + + = + + ( T ) + RT ln a+ + ( T )

57、 + RT ln a = (+ + + ) + RT ln (a+a )或表達成： i = i (T ) + RT ln ai第169頁，共267頁。比較上兩式： i (T) + + (T) + (T) 假想標準態(tài)化學勢 ai a+ + a 離子活度之冪乘積 i = (+ + + ) + RT ln (a+a )i = i (T ) + RT ln ai第170頁，共267頁。結論：電解質 i 在溶液的活度 ai 為其相應離子活度的冪乘積。 ai a+ + a 第171頁，共267頁。2. 平均活度 a、平均活度系數(shù) 電解質溶液中正、負離子總是同時存在；熱力學方法只能得到電解質的化學勢和活度；

58、得不到單種離子的化學勢和活度。所以我們采用正、負離子的平均活度 a 來表示電解質溶液中離子的活度。第172頁，共267頁。 a (a+ +a ) 1 / = ai1/ （其中 = + + ）離子平均活度 a 為正負離子活度 a+ , a 的幾何平均。則： i = i (T) + RT ln ai = i (T) + RT ln a （a 為可測量） 定義離子平均活度：第173頁，共267頁。相應地我們定義： 平均離子濃度： m (m+ m ) 1/ 平均活度系數(shù)： (+ ) 1/第174頁，共267頁。則：a = a+a = (m+/m)+(m/m) = m+ m/(m) (+ ) = (m/

59、m) 對于強電解質：m+= + m，m= m 第175頁，共267頁。例：（1）HCl 溶液，濃度 m，則：m = (mm)1/2 = m = (+ )1/2a = (m /m) a = a2 = (m /m)2 2第176頁，共267頁。（2）Na2SO4 溶液，濃度 m，則：+ = 2， = 1，m+ = 2 m，m= mm = (2m)2(m)11/3 = 41/3 m = (+2 )1/3a = (m/m) = 41/3 (m/m) a = a3 = 4 (m/m) 3 3第177頁，共267頁。3. 活度系數(shù)的測定 （1）蒸氣壓法： P = km(m /m) （Henry 定律） 作

60、圖：P (m/m) ，外推法求常數(shù) km： 適用于揮發(fā)性非電解質稀溶液。第178頁，共267頁。（2）冰點降低法 適用于非揮發(fā)性非電解質稀溶液。第179頁，共267頁。通過測定電池電動勢 相應電解質溶液的活度 a i（3）電動勢測定法（后介紹）：第180頁，共267頁。4. 影響 的因素 （1）濃度影響： m 0， 1a）m， ，一般情況下 1；b）m 增大到一定程度 ( 3.0 m) 時，甚至 1。第181頁，共267頁。解釋：m 增大到一定值，離子的水化作用造成大量溶劑分子被束縛在離子水化層周圍而不能自由運動；這使自由的溶劑分子數(shù)量明顯下降，等效于溶質的活度劇增?；疃鹊脑黾铀俣瘸^濃度的增