化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（含基本概念和定律）

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)（含基本概念和定律）反應(yīng)：A + B ? C + D1)反應(yīng)能否發(fā)生？2)反應(yīng)可以進(jìn)行到什么程度？3)反應(yīng)過程的熱效應(yīng)如何？4)反應(yīng)進(jìn)行的速率?本章主要內(nèi)容：第一節(jié) 幾個(gè)基本概念 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 第二節(jié) 熱化學(xué) 第四節(jié) 吉布斯自由能 第一節(jié)幾個(gè)基本概念1.1 熱力學(xué)的一些基本概念1.2 熱力學(xué)第一定律1.3 焓化學(xué)熱力學(xué)：用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度。它是物理化學(xué)中較早發(fā)展起來的一個(gè)學(xué)科?；瘜W(xué)熱力學(xué)的作用：1) 預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性2) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(判據(jù))3) 判斷

2、反應(yīng)進(jìn)行的限度(平衡問題)熱力學(xué)概述 研究對(duì)象研究對(duì)象能量間的轉(zhuǎn)換及其規(guī)律化學(xué)變化的方向和限度變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng) 熱力學(xué)概述 方法和局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。局限研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。系統(tǒng)與環(huán)境 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 過程和途徑 熱和功 1.1 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)或體系 環(huán)境系統(tǒng)：進(jìn)行科學(xué)研究時(shí)，被劃定的研究對(duì)象，就稱為系統(tǒng)或體系。環(huán)境：在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)，影響所能及的部分，則稱

3、為環(huán)境。特點(diǎn)： 1.是宏觀系統(tǒng) 2.系統(tǒng)要占有空間 3.系統(tǒng)是多種多樣 的，可以是多相系統(tǒng)特點(diǎn)： 1.系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面 2.這種界面可以是真實(shí)的，也可是虛構(gòu)的 3.系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的1 系統(tǒng)與環(huán)境 (system and surroundings)例系統(tǒng)環(huán)境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）空氣冰浴g-l界面（真實(shí)）bCH3OH（lg）空氣冰浴空氣-甲醇?xì)饨缑妫ㄌ摌?gòu)）1選水為系統(tǒng),燒杯及其中的空氣為環(huán)境。2選水及絕熱箱中的水蒸氣為系統(tǒng),燒杯和絕熱箱內(nèi)的除去水和水蒸氣的部分為環(huán)境。3選取絕熱箱內(nèi)部的所有物質(zhì)為系統(tǒng),箱外的部分為環(huán)境。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系, 把系統(tǒng)分

4、為三類:選水為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換。(1) 敞開系統(tǒng): (open system) (2) 封閉系統(tǒng):選整個(gè)燒杯為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但有能量的交換。(closed system)選絕熱箱 為系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又沒能量交換。(3) 隔離系統(tǒng):(isolated system) 系統(tǒng)的性質(zhì) 要學(xué)會(huì)區(qū)分它們 體積 (v) 質(zhì)量 (m) 熵 (S)等 溫度 (T) 壓強(qiáng) (P) 摩爾熱容等 廣度性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比,這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加

5、和性，它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。 系 統(tǒng) 的 性 質(zhì)廣 度 性 質(zhì)(extensive property)強(qiáng) 度 性 質(zhì) (intensive property) 廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系 每單位廣度性質(zhì)即強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) = 強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) = 廣度性質(zhì)V / n = Vm m / V = Cp / n = Cp, m2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) 特點(diǎn)： 1、狀態(tài)一定，函數(shù)值一定。 2、系統(tǒng)始、終有定態(tài)，函數(shù)變化有定值。 3、系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，函數(shù)恢復(fù)原值。 4、數(shù)學(xué)上，具有全微分的性質(zhì)。系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終

6、態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài): 系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 P1,V1,T1P2,V2,T2 狀 態(tài) 方 程 : 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T, P, V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T = f（P, V） P = f（T, V） V = f（P, T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：PV = nRT(state equations)3 過程和途徑 途徑1途徑 1途徑 1 途徑 2途徑 2 過 程熱（Q）: 由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就

7、是熱。熱量的符號(hào)： 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為Q 0，“+” 系統(tǒng)從環(huán)境放熱為Q 0，“+” 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0，“+”系統(tǒng)從環(huán)境放熱為Q 0, “+”系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W 0， “-”U1U2 對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一微小變化時(shí)，熱力學(xué)第一定律可以表示為： 這是因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，其微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量，其微小變化用表示。 這里的d，都是微分符號(hào)， d表示具有全微分性的， 表示不具有全微分性的。1.3 焓 若系統(tǒng)的變化是在等容下進(jìn)行的，則dV=0， W = -PdV =0， 說明：U是狀態(tài)函數(shù)（其微小變化用dU來表示） ，而Qv是過程量（其微小變化

8、用來表示） 。它們?cè)诤闳?、不作非體積功的過程時(shí)僅僅只是在數(shù)值上是相等的。1 定容熱QV 彈式量熱計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。2 定壓熱QP 若系統(tǒng)的變化是在等壓下進(jìn)行的，則 P2=P1=P外，W=-P外(V2-V1) = -P外V2 +P外V1 = -P2V2+P1V1由熱力學(xué)第一定律 U=Q+W=QP+W （QP稱為等壓熱效應(yīng)） U=QP + (-P2V2+P1V1)=U2-U1 QP =(U2+ P2V2) (U1 + P1V1 ) 這里，U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，故U + PV也是狀態(tài)函數(shù)，定義這個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)為焓（H）： 這樣我們就得到： QP =H2

9、 H1= H 或者對(duì)微小的變化： QP = dH焓變H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，絕對(duì)值未知，具有狀態(tài)函數(shù)的一切性質(zhì)，只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。利用等壓過程引出H，H，在非等壓過程中也存在H、H，但非等壓時(shí)H Qp 。單位 J，KJ 說明：1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計(jì); 7加熱器焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。 H 的

10、 小 結(jié)第二節(jié) 熱 化 學(xué) 2.1 反應(yīng)進(jìn)度2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和 摩爾焓變2.3 熱化學(xué)方程式2.4 Hess定律2.5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成如下形式：上式常寫成下列簡單形式：nB 化學(xué)計(jì)量系數(shù)（反應(yīng)物為“-”，生成物為+） 反應(yīng)進(jìn)度的SI單位為mol。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)是，用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。同樣 = 1 mol 時(shí)，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！mol/mol/mol

11、/BBBnnn時(shí)時(shí)時(shí)210ttt 3.0 10.0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0()()()gNH2gH3gN322+例:2.2 化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變（一）反應(yīng)摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變的定義 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) ：二者SI單位均為Jmol-1常用單位為kJ mol-1 reaction反應(yīng)進(jìn)度為1mol當(dāng)反應(yīng)度進(jìn)為1mol時(shí)的熱效應(yīng)對(duì)無氣體參加的反應(yīng)： W = pex V=0對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：由知（1） 與 的關(guān)系(relationship between and ) 熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式： 寫出計(jì)量方程式標(biāo)明聚集狀態(tài)等壓或等

12、容標(biāo)明溫度吸熱反應(yīng) 放熱反應(yīng) - 表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)的摩爾焓變或摩爾熱力學(xué)能變關(guān)系的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。書寫熱化學(xué)方程式注意以下幾點(diǎn)： （1）習(xí)慣上將化學(xué)反應(yīng)方程式寫在左邊，相應(yīng)的 或 寫在右邊，兩者之間用逗號(hào)或分號(hào)隔開。實(shí)際上，一般給出的是 。 （2）注明各反應(yīng)物的溫度、壓力。若不注明，則表示為 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常溫常壓。 （3）注明反應(yīng)物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用 s,l 和 g 表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用 aq 表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金剛石等。 （4） 化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。同一化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)化學(xué)計(jì)量

13、數(shù)不同時(shí)，反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變也不同。（5）注明熱效應(yīng)。見下面的實(shí)例：C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 393.5 kJmol1 (1)C (金剛石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3)H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4)2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5)H2O (g) H2 (g) +

14、1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6) ( 3 ) 和 ( 6 ) 對(duì)比，看出互逆的兩個(gè)反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。 從 ( 1 ) 和 ( 2 ) 對(duì)比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 對(duì)比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 對(duì)比，看出計(jì)量數(shù)不同對(duì)熱效應(yīng)的影響。 1840 年，瑞士籍俄國化學(xué)家 Hess 指出：一個(gè)反應(yīng)若在定壓（或定容）條件下分多步進(jìn)行，則總定壓（或定容）熱等于各分步反應(yīng)定壓（或定容）熱的代數(shù)和。俄國科學(xué)家蓋斯（Hess）2.4 Hess 定律 始態(tài) 終態(tài) 中間態(tài)實(shí)驗(yàn)總結(jié)鈉和氯制備氯化鈉CO2CO+1/2

15、O2CO2代數(shù)法： (2) (3) = (1)1. 正、逆反應(yīng)的rHm,，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。2. 反應(yīng)的rHm與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。3. 同一物質(zhì)在反應(yīng)中的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。4. 所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累。說明： 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 1 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是指不論是純 氣體還是在氣體混合物中，氣體分壓均為標(biāo)準(zhǔn)壓力 (100 kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時(shí)，氣態(tài)假想狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)。（3）溶液中的溶劑 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)狀

16、態(tài)，為標(biāo)準(zhǔn)壓力 下、質(zhì)量摩爾濃度 bB= (1 molkg-1)或濃度 cB= (1molL-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時(shí)溶質(zhì)（假想）狀態(tài)。 指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。C(石墨)C(金剛石)P(s, 紅)P(s, 白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物 質(zhì)2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。 其中,C(石)為碳的參考狀態(tài)單質(zhì),O2(g)為氧的

17、參考態(tài)元素,此反應(yīng)是生成反應(yīng)。所以此反應(yīng)的焓變即是CO2（g）的生成焓： 例如: C(石)+O2(g)CO2(g) rHm(T)rHm(T) = fHm(CO2, g, T)規(guī)定：參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 參考狀態(tài)單質(zhì)，一般是指每種元素在所討論的溫度和壓力時(shí)最穩(wěn)定的單質(zhì)。書寫相應(yīng)的化學(xué)方程式時(shí)，要使 B 的化學(xué)計(jì)量數(shù)B= +1。計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的通式為：注 意： 1 fHmB(298.15K)是熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)， 可查表。單位：kJ.mol-1 2 rHm(T)rHm(298.15K)； 3 C（石）、H2（g）、O2（g）皆為參考態(tài)元素。 參考態(tài)元素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 如：

18、fHm(O2,g)=04 由于fHmB與nB成正比，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)B的化 學(xué)計(jì)量數(shù)B 不可忽略。例：計(jì)算下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變.解：由表可查得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：定義： 1 mol 物質(zhì)在指定溫度下完全氧化（燃燒）成指定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為該物質(zhì)在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。記作3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 對(duì)于燃燒終點(diǎn)的規(guī)定，必須嚴(yán)格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。計(jì)算公式練習(xí)BC第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向 熵變與化學(xué)反應(yīng)方向 熱力學(xué)第二定律3.4

19、熱力學(xué)第三定律3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵 在一定條件下，不需要環(huán)境提供非體積功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。 自發(fā)過程的共同特征： 具有不可逆性單向性 有一定的限度平衡態(tài)(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù)氣體向真空膨脹； p 例如： 熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻 c 根據(jù)什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？尋找反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù) 自然界中一些自發(fā)進(jìn)行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢(shì)能降低或損失了。這表明一個(gè)系統(tǒng)的勢(shì)能有自發(fā)變小的傾向，或者說系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能。 在化學(xué)反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復(fù)雜的多。3.1 反應(yīng)

20、熱與化學(xué)反應(yīng)方向 能量最低原理: 自然界中,高能量體系總是自發(fā)地釋放能量,使自身處于較低的能量狀態(tài)。這是一個(gè)不需證明，自發(fā)變化普遍遵守的原理。 早在19世紀(jì)70年代，法國化學(xué)家Berthelot 和丹麥化學(xué)家Thomson 曾提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。并認(rèn)為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進(jìn)行。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是“H 0 自發(fā)過程S孤 =0 平衡狀態(tài)S孤 0 非自發(fā)過程3.3 熱力學(xué)第二定律 在孤立系統(tǒng)內(nèi),任何自發(fā)過程熵變總是增加的。這個(gè)定律也可稱做熵增加原理。第二定律只適用于孤立系統(tǒng)，故可描述為：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵增加的方向進(jìn)

21、行。 0 K稍大于0 K3.4 熱力學(xué)第三定律 熱力學(xué)規(guī)定：在 時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。=1 ，S = klnS =0 假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0 K，晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態(tài)數(shù) 為1，熵 S = 0 。這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律。S = 0T = 0 KT = 298 Kp = 1.013 10 5 Pa3.5 標(biāo)準(zhǔn)熵 將某純物質(zhì)從 升高到溫度T ，此過程的熵變就是溫度T 時(shí)該純物質(zhì)的規(guī)定熵。比如298K ，且p = 1.013 10 5Pa ， 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物 質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號(hào) 表示， 單位為JK

22、-1 mol1。 任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變均可利用下式求算：影響熵的因素主要有： （1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對(duì)于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。 （2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(duì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。Sm(s) Sm(l) Sm(g)Sm (CH4,g) Sm (C2H6,g) Sm (C3H8,g) （3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。 （4）壓力：壓力增大時(shí)，將物質(zhì)限

23、制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對(duì)固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對(duì)氣體物質(zhì)的熵影響較大。已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和 192.3 J mol-1K-1，試計(jì)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是“H 0 自發(fā)”嗎? 石灰石(CaCO3)熱分解反應(yīng)的rHm(298.15

24、K)和rSm(298.15K) 并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm(298.15K) =178.33kJmol-1 rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1 反應(yīng)的rHm為正值，表明此反應(yīng)為吸熱反應(yīng),不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 反應(yīng)的rSm為正值，表明反應(yīng)過程中系統(tǒng)的熵值增大。有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 因此，該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何？還需要進(jìn)一步探討。 低溫非自發(fā)；高溫自發(fā)。溫度T影響 大多數(shù)熵增加的吸熱反應(yīng)在室溫下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下可以自發(fā)進(jìn)行； 而大多數(shù)熵減小的放熱反應(yīng)在室溫下能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫下不能自發(fā)進(jìn)行。 上述事實(shí)表明，反應(yīng)方

25、向除了綜合熵增和焓減這兩個(gè)過程自發(fā)的趨勢(shì)外，還受溫度的影響。第四節(jié)吉布斯自由能 4.1 吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向4.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)4.3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算 反應(yīng)方向必須同時(shí)考慮焓變、熵變和溫度的影響。 G = H TS 單位：J G：恒溫恒壓下，系統(tǒng)做非體積功的能量。 根據(jù)熱力學(xué)理論： G = Wmax 即系統(tǒng)吉布斯自由能的變化等于 系統(tǒng)對(duì)外作的最大非體積功。 該函數(shù)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)美國物理化學(xué)家4.1 吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)方向1、吉布斯自由能（函數(shù)） 2、吉布斯亥姆霍茲方程 對(duì)于等溫過程： G

26、= H - T S 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)： 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則 均與反應(yīng)式的寫法有關(guān)G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲公式)定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（Gibbs free energy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變(G)，而無法得到G本身。 1. rGm判據(jù) 等溫,等壓,封閉體系,不做非體積功。 rGm 0 非自發(fā)過程,反應(yīng)逆向進(jìn)行3、自發(fā)過程判據(jù) 結(jié)論：等溫定壓且不做非體積功條件下的自發(fā)過程， 總是向著系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。4 對(duì)rGm =rHm TrSm的討論情況rHm的符號(hào)rSm的符號(hào)rGm的符號(hào)反應(yīng)情況1（）（）（）任何溫度

27、下均為自發(fā)反應(yīng)2（）（）（）任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3（）（）常溫（）高溫（）常溫下非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4（）（）常溫（）高溫（）常溫為自發(fā)反應(yīng)高溫為非自發(fā)反應(yīng)H2(g)+F2(g)2HF(g)rHm= -209kJmol-1rSm = 61 Jmol-1K-1rGm 0 任何溫度T時(shí)：都不能自發(fā)。CaCO3 (s) CaO(s) + CO2(g)rHm(298.15K) =178.33kJmol-1rSm(298.15K)160.5Jmol-1K-1常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)轉(zhuǎn)化溫度T：TrHmrSm1110.4 KHCl(g)+NH3(g)NH4Cl(S)rHm(298.15K) =-176.9kJmol-1rSm(298