催化劑和催化動力學基礎

1、2020/4/11第五章催化劑與催化動力學基礎1催化劑的性能要求：工業(yè)催化劑所必備的四個主要條件：、機械強度高。活性適中，溫度過高，就會造成“飛溫”。2催化劑的類別：催化劑一般包括金屬（良導體）金屬氧化物硫化物（半導體）以及鹽類或酸性催化劑等幾種類型?；钚越M分分布在大表面積，多孔的載體上。載體：活性炭、硅藻土、分子篩等。要有一定的強度。3催化劑的制法:混合法。浸漬法。沉淀法或共沉淀法。共凝膠法。噴涂法或滾涂法。溶蝕法。熱溶法。熱解法等。5.2.1物理吸附和化學吸附物理吸附范德華力化學吸附化學鍵力5.2.2吸附等溫線方程式吸附和脫附達平衡時，吸附量與壓力有一定的關(guān)系,這種關(guān)系曲線。（1）Lang

2、muir吸附假定：1）均勻表面。2）單分子吸附。3）吸附分子間無作用力。4）吸附機理相同。辛4覆蓋度:固體表面被吸附分子覆蓋的分率。A+cr吸附速率乞脫附速率rd=叫色平衡時，貝!Ira=rdkapa1+s吸卩付平筆對于離解吸附A+2crlb=（ka/kdyn3Temkinf=hrga=&/kd乙=kaPAe5=kd嚴乞=25nm中孑Llnmr25nm微孔lnm左右孔徑：壓汞法，氣體吸附法。3.孔的幾何形狀:大多數(shù)催化劑的孔道是曲折的，沒有規(guī)律。圖5-3:催化反應過程示意圖5.3氣固相催化反應動力學主徽孔催化劑掘于示盤2020/4/115.3.1.反應的控制步驟:1）反應物從氣相-催化劑外表面

3、（外擴散）2）反應物-催化劑內(nèi)孔（內(nèi)擴散）3）反應物在催化劑上吸附（吸附過程）4）發(fā)生反應（表面反應過程）5）產(chǎn)物從催化劑表面脫附（脫附過程）6）產(chǎn)物從催化劑孔內(nèi)孔外（內(nèi)擴散）7）產(chǎn)物從催化劑孔外-氣流中（外擴散）哪一步的阻力大，就是1、經(jīng)研究，已知NO和H2進行反應機理如下:則整個反應速率可與哪個或哪些步驟的速率相等9(08年真題)A、步驟(1)；B、步驟；C、步驟；D、步驟(1)和(3)532雙曲線型的反應速率式反應速率一般是以單位催化劑的重量(W)為基準O表面反應控制以A+BfR+S為例。其基元步驟為：（寸A+CT（寸+bJ5fcrSc&勺月兌卩付lr=2?+o勒勺月兌附4S+bg面辰應

4、連率常數(shù)。gK+K+K+KQ女口表面覆蓋詡尊卅蒼塔+鳥尺+乓耳1則上式可簡化為=吃超34+占0尺+S,同日寸存在，IWT生分子kAct+Bey、key+Serr=rA=也直k23R3S二（1+心匕+KbPb+KrPr+KsPs+K占）2A+2cro2Acr2Aa+Ba1yR(j+Sa+ak2rA二-W/A&vkKaPrKrPb-k?KrPrKsPsQ+JKaPa+KbPb+KrPr+KsPsFA+BHkSA+er士ActA2B+eroBey2）吸附控制.Act+BeyFr+SojR+bSerS+br=rard=klPA3VFa其余各步都達到了Ov+3a+3b+3r+0s=1可利用5個方程求出任

5、意0o3）脫附控制AcoRe以AoT?為例A+crAcrr=kx0R-k2PR0v，達平衡=Ka%=5動力學方程式的一般形弋:以推動力項）（吸附項y53.3反應速率的實驗測定法1.內(nèi)、外擴散影響的排除外擴散可通過在同一溫度下改變流量心，測轉(zhuǎn)化率兀人二者數(shù)據(jù)按作圖，兩曲線落在前一曲線上則無外擴散。2020/4/11/O2O/4/J內(nèi)擴散，改變催化劑的粒度，恒定爍，下挪駄燈，作圖，無影響卩不因變化R2實驗用反應器1)固定床積分反應器和微分反應器O2)催化劑回轉(zhuǎn)反應器3)流動循環(huán)（無梯度）式反應器。4）脈沖反應器。5）流化床反應器。整槳一紹匕刑g權(quán)代潤a5.3.4催化劑顆粒中的擴散1.擴散系數(shù)分子擴

6、散(容積擴散):孔徑較大，擴散阻力來自分子間的碰撞努森擴散：在微孔中，擴散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞。擴散系數(shù)D：對于沿Z方向的一維擴散，擴散通量N(kgmol/s.m2)與濃度梯度成正比，該比例常數(shù)為擴散系數(shù)。圻擴散系數(shù)E.cxjLennard-丿。必勢能函數(shù)的常婁6嚴二（6+cTb）b.努森擴散系數(shù)crn/s雄微孔半徑對于圓筒形微孑L2匕_芻Sg心護卩孔隙率卩卩粒子至2020/4/11c.當分子擴散與努森擴散同時存在時，用綜合擴散系數(shù)D1孔徑頗大時孔徑甚小時有效擴散系數(shù)對于等分子反應:d=dkNKTrZPCX4)2D,Q=-ecQ是一重要參數(shù)二匕你咖陸糜，共上匕迦廚C曲送斤因于2=r=

7、2A4.2等溫催化劑的有效系數(shù)Z7廠催化劑粒子的實際反應速率/催化劑內(nèi)部的濃度和溫度與其外表面上的相等時的反應速率匕式中$指外表面狀態(tài)下的情況。對半徑為R的球形催化劑顆粒對心做物料衡算。a出量反應掠邊界條=r=Rc=Cs無因次的內(nèi)擴散模埶紇是以粒子體積為基箍朋速率常2處是表征內(nèi)擴散的參數(shù)又寸3=10寸s=R表面辰應內(nèi)擴散爻您k小反日央了對于一級反應解：CrAxeh+A2eh,利用邊界條件。可得衲濃度分布:sinh(舟Kcs(%)sinh/s粒內(nèi)反應速率外議附敬進去的匚=4啟2吆=R爐求形米立子，202kJ、H寸77內(nèi)夕卜農(nóng)土勻O對平片形及圓柱形顆粒內(nèi)擴散模數(shù)=ikvcrme片0.2C-0.10

8、$或6L股形0然SG33-1級0.4.0-果頁粒的體秤。顆粒擴散表2平片土圓柱球形%=晞0值可判別內(nèi)擴散影響弓號。族大H寸anl77糸為昔攵虞,2020/4/113.非等溫催化劑的有效系數(shù)作熱量衡算易有效導熱系數(shù)積得:AT=T7；=(TAZ/)Zl(q._Qc=O0寸，可達到最大溫蕙(-G皿X.求嵌有孜系數(shù)冬侖軍可利盹，宓7表達作圖。(H)pq(熱效系數(shù)對于箸溫鬲眞z對于吸敖Z辰1戍吸敖0JL屣:1肢米立內(nèi)溫5.3.5內(nèi)擴散對反應選擇性的影響：1兩個獨立并存的反應：A主反當溫度達定常態(tài)時，粒外擴散速率應與粒內(nèi)擴散相等。了ksa(CoCs)k、Cs式中：也傳質(zhì)系數(shù)a單位體積催化劑的外表面積當內(nèi)、

9、外阻力不存在時1人代表粒外阻力影2=一般情況下，kxk2（主反應為kJ,粒外傳質(zhì)阻力使SI又因吃大者0大，因而勺小，故2，內(nèi)擴散阻力使Si2.平行反應”xB（主反）aCc若兩反應為一級，則內(nèi)擴散不影響S,速率之比%若反應級數(shù)不等，主反應級數(shù)高，內(nèi)擴散影響使副反應的反應速率降低比主反應少，選擇性低。3.串聯(lián)反應對于一級反應，選擇性_dcB_k2cBs=1dcAkcACV因地而異,s值也不一樣由于內(nèi)擴散阻力存在，粒外囁內(nèi)的c大，而B則粒內(nèi)大，生成片B的選擇性小.對于內(nèi)擴散阻力柳有效擴散系數(shù)相等時，1/2(Q。-玄（/Q_V2內(nèi)擴散的存在，反應的選擇桎顯著降低。進口無B,貝J|Cb=o,但有強內(nèi)阻力

10、時:則降低越多。對于內(nèi)擴散阻力大而B選擇性又低的情況，改進的方法是制孔往大的催化劑和使用細粒的催化劑，但對于tiSO.2時,就沒有什么效果了。2020/4/1105.3.8催化劑的失活失活種類：1）物理失活（晶體結(jié)構(gòu)變化，融合等使表面積減?。?）中毒（化學物質(zhì)強烈吸附）3）積炭（覆蓋，堵塞孔）中曹L口中爭有廖組唏失活因體系不同有很大差別失活速率因子:對于AR的n級反應的反應速率at紅一失活速率常數(shù)。失活速率i是指與失活相聯(lián)系的氣相組分，對于下列四類失活，分別有:平行失活AR+PJ州嚴C邸at串聯(lián)失活A:R,RPJA分行失活A:R，PPJClt與濃度無關(guān)的失活-=wTOC o 1-5 h z進料

11、中雜質(zhì)吸附鈿因醐擴散目d山平行失活旦淘內(nèi)擴散阻力J:Ij平行失活呂樹內(nèi)擴散阻力dt串聯(lián)失活J22020/4/1111-12020/4/11描述氣-固相非催化反應模型：整體均勻轉(zhuǎn)化模型：粒內(nèi)無擴散阻力而反應又較緩慢。粒徑不變的縮核模型：反應從離子外表面逐漸向內(nèi)核推進。粒徑縮?。ɑ蛟龃螅┑目s粒模型：粒徑隨反應進行而縮?。ㄔ龃螅?.粒徑不變的縮核模型灰層反應組分亠未反應核表面與B反應，隨著反應的進行，未反應核表面逐漸縮小a.A擴散通過氣膜=kG(CAG-CAS)exsex顆粒外表面b.A擴散通過灰層卜If表351小廠的反座再爵C.在未反應核上反應，速率對固相反應組分為一級反應sc未反應核的表面;如為氣膜擴散控制時，固體表面濃度為0固體中B的Pmyp,貝!|粒子B的量為P,p,固體B的減少表現(xiàn)為未反應核的縮小門曲匕本反應核半