化學(xué)熱力學(xué)初步課件

1、第六章 化學(xué)熱力學(xué)初步6-1 熱力學(xué)第一定律6-2 熱化學(xué)6-3 化學(xué)反應(yīng)的方向8/9/20221.6-1 熱力學(xué)第一定律一、基本概念二、熱力學(xué)第一定律三、可逆途徑8/9/20222熱力學(xué)：研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)：研究化學(xué)變化過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)換問(wèn)題（熱力學(xué)第一定律）；研究化學(xué)變化的方向和限度以及化學(xué)平衡和相平衡的有關(guān)問(wèn)題（熱力學(xué)第二定律）。特點(diǎn)：著眼于宏觀性質(zhì)；只需知道起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，無(wú)需知道變化過(guò)程的機(jī)理。8/9/20223一、基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：被研究的對(duì)象 環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分 系統(tǒng)分類： 敞開系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng)物質(zhì)交換 能量交換

2、 8/9/20224封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)孤立系統(tǒng)8/9/202252.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量所確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式。狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。T、V等狀態(tài)函數(shù)分類：容量性質(zhì)：在一定條件下具有加和性。n、m等 強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性。T等8/9/202263.過(guò)程與途徑過(guò)程：系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)。途徑：完成一個(gè)過(guò)程的具體步驟。過(guò)程分類：等壓過(guò)程、等容過(guò)程、等溫過(guò)程、絕熱過(guò)程、循環(huán)過(guò)程等。 狀態(tài)函數(shù)的特征 ：狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。8/9/202274.熱和功熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換。用“Q”表示

3、 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 Q0 系統(tǒng)放熱 Q0熱的形式：（1）化學(xué)反應(yīng)熱：反應(yīng)物與生成物溫度相同時(shí)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化所吸收或放出的熱。（2）潛熱：等溫等壓條件下，系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)吸收或放出的熱。如：蒸發(fā)熱、升華熱等。（3）顯熱：伴隨系統(tǒng)本身溫度變化吸收或放出的熱。8/9/20228功：除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其它形式的能量。用符號(hào)“W”表示 規(guī)定： 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功（因固體、液體在變化過(guò)程中V很小） W=Fl =PSV/S = PV(任意過(guò)程） =nRT(理想氣體反應(yīng)）8/9/20229問(wèn)題：功和熱是不是狀態(tài)函數(shù)？5.熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力

4、學(xué)系統(tǒng)內(nèi)各種形式的能量總和。用“U”表示，單位J或kJ “U”是狀態(tài)函數(shù)，但無(wú)絕對(duì)值。狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，U僅取決于始態(tài)和終態(tài)。8/9/202210二、熱力學(xué)第一定律定義：能量在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中數(shù)量保持不變-能量守恒及轉(zhuǎn)換定律。 數(shù)學(xué)表達(dá)式：U2 = U1+Q-W U=U2-U1=Q-W 即 U=Q-W（注意Q、W符號(hào)的規(guī)定）8/9/202211例題1：某過(guò)程中系統(tǒng)從環(huán)境吸熱100J，對(duì)環(huán)境做體積功20J。求過(guò)程中系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量。 解：U系 =Q-W =100-20 =80（J） U環(huán) =-U系 =-80（J）8/9/202212三、可逆途徑 它是一種在無(wú)限接近于平衡并

5、且沒(méi)有摩擦力條件下進(jìn)行的理想過(guò)程。恒溫可逆膨脹、壓縮過(guò)程 膨脹或壓縮步數(shù)越多的途徑，體系所做的體積功越大8/9/2022136-2 熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)二、蓋斯定律 三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱五、相變熱六、由鍵能估算反應(yīng)熱8/9/202214 當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量，稱化學(xué)反應(yīng)熱。1.等容反應(yīng)熱 QV 由U=QV-W 得U=QV（V=0，W=PV=0）意義：等容過(guò)程，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來(lái)改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)8/9/202215QV的測(cè)定8/9/202216 2.等壓反應(yīng)熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W

6、=（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】 = H2-H1 (enthalpy) QP=H（焓變）條件等壓過(guò)程變化過(guò)程中系統(tǒng)只作體積功 意義：等壓反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于改變體系的焓。8/9/202217 焓是狀態(tài)函數(shù)，無(wú)絕對(duì)值。與U、V一樣都是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，即具有加和性?！締?wèn)題】：因?yàn)?Qv = U ，Qp= H，因此Q是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)嗎？是不是只有等壓過(guò)程才有焓？任意過(guò)程H=（U+PV）=U+（PV)若等壓過(guò)程，有非體積功W存在，則U= QP-( W+W) QP=U+( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ WQP=

7、H+ W H =QP-W 8/9/202218例：在298.15K，100kPa時(shí)，反應(yīng) H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l)放熱285.90kJ，計(jì)算此反應(yīng)的W、U、H。如同樣條件下，反應(yīng)在原電池中進(jìn)行，做電功187.82kJ，此時(shí)Q、W、U 、H又為多少？（H2 ，O2為理想氣體）。 （理想氣體的U、H都只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)。溫度不變，U、H不變。）解：Q1=-285.9KJ；H1=Q1； W1=PV=nRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ U1=Q1-W1 U2=U1; H2=H1 (?) W2=W1+W; H2=Q2-WQ2=H2+W8/9/20221

8、93.熱容 系統(tǒng)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量（無(wú)相變和化學(xué)變化）C=Q/T ；單位J.K-11mol物質(zhì)的熱容稱摩爾熱容Cm ；JK-1mol-1等壓條件下的熱容稱定壓熱容，記為CP等容條件下的熱容稱定容熱容，記為CV理想氣體：CP-CV=nR(CPdT- CVdT=QP-QV=U+PdV-U=PdV=nRdT)8/9/2022201molC6H6(l)在O2中完全燃燒，化學(xué)計(jì)量方程為: C6H6(l)7.5O2(g)6CO2（g)+3H2O(l) 若1mol C6H6(l)參加反應(yīng)，QV=3.268103kJ; 1mol O2參加反應(yīng)，QV=3.268103/7.5kJ。 為了對(duì)參與反應(yīng)的各物

9、質(zhì)從數(shù)量上統(tǒng)一表達(dá)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度。4.QP與QV的關(guān)系8/9/202221（1）反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction) 設(shè)有反應(yīng)： AA + BB GG +HH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)的量綱是mol，用反應(yīng)系統(tǒng)中任一物質(zhì)來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)度在同一時(shí)刻值相同。 8/9/2022220=0，表示反應(yīng)開始時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度；=1，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A個(gè)A粒子和B 個(gè)B粒子為一個(gè)單元，進(jìn)行了6.021023個(gè)單元反應(yīng)。當(dāng)=1時(shí)，我們說(shuō)進(jìn)行了1mol反應(yīng)?；?/p>

10、者說(shuō)從反應(yīng)開始時(shí)=0進(jìn)行到=1的狀態(tài)，稱按計(jì)量方程進(jìn)行了一個(gè)單元（位）反應(yīng)8/9/202223例如： 合成氨的計(jì)量方程若寫成：N2+3H22NH3，則一單元反應(yīng)是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若計(jì)量方程寫成：1/2N2+3/2H2NH3，則一單元反應(yīng)是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在談到反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程式。8/9/202224（2）QV與QP的關(guān)系H1= H2+H3=U2+（PV）2+H3QP =U2+nRT=QV+nRT8/9/202225(3)狀態(tài)函數(shù)變量的表示法與單位 當(dāng)泛指一個(gè)過(guò)程時(shí)，其熱

11、力學(xué)函數(shù)的改變量可寫成如U、H等形式，單位是J或KJ。 若指明某一反應(yīng)而沒(méi)有指明反應(yīng)進(jìn)度，即不做嚴(yán)格的定量計(jì)算時(shí)，可寫成rU 、rH，單位是J或KJ。 若某反應(yīng)按所給定的反應(yīng)方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)時(shí)，即=1mol，則寫成rHm(摩爾焓變）= rH/（kJ mol-1)8/9/202226二、蓋斯定律 1、熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1 H2O(

12、l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金剛石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-18/9/202227書寫熱化學(xué)方程式注意事項(xiàng)： 注明溫度與壓強(qiáng)。如為298K、101325Pa可不寫。 注明聚集狀態(tài)（g,l,s)，固體晶形，溶液注明濃度溶液（sln）、水溶液（aq）、無(wú)限稀釋溶液（aq, ）。 同一個(gè)反應(yīng)，計(jì)量系數(shù)不同，反應(yīng)熱數(shù)值不同。 正、逆反應(yīng)，反應(yīng)熱數(shù)值相同，符號(hào)相反。8/9/2022282、蓋斯定律 例1 已知： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=

13、-393.5kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) Hm=-283.0kJmol-1 求： C（石墨）+1/2O2(g)CO(g)的 Hm 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成還是分幾步完成，熱效應(yīng)相同。8/9/202229 解法一：設(shè)計(jì)反應(yīng)循環(huán)求解 說(shuō)明：外加的輔助反應(yīng)，無(wú)需考慮是否能發(fā)生，只要始終態(tài)不變就行。8/9/202230C（石墨）+O2(g)CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) （2）（3） = （1）-（2）C（石墨）+1/2O2(g)CO(g) （3） Hm=Hm-Hm 解法二：將已知的熱化學(xué)方程式進(jìn)行加減，使其結(jié)果與所求的熱化學(xué)方程式相同，

14、則反應(yīng)熱也進(jìn)行相應(yīng)的加減。8/9/202231例2 已知298K時(shí)，石墨、氫氣和丙烷燃燒時(shí)的反應(yīng)熱如下：C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-285.83kJmol-1C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07kJmol-1求算下面反應(yīng)的反應(yīng)熱：3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？ （-103.8kJmol-1)8/9/202232三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱單位：kJmol-1一些物質(zhì)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱可直接查書后附錄（四）熱力學(xué)數(shù)據(jù)表1.定義：某溫度下

15、，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量（1mol)某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做這種溫度下該純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零。符號(hào)： 8/9/202233注意：對(duì)有不同晶態(tài)或形態(tài)的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，只有穩(wěn)定態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱才等于零。 fHm （石墨）= 0； fHm （金剛石）=1.897 kJmol-1 fHm （Br,l)=0; fHm(Br,g)=30.907 kJmol-1例:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l);Hm=-285.83kJmol-1 fHm(H2O，l）=-285.83kJmol-18/9/20

16、2234化學(xué)熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： 是指在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力P=100kPa下的該物質(zhì)的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 固體或液體純相，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是Xi=1,即摩爾分?jǐn)?shù)為1 ； 溶液中的物質(zhì)A，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為mA=1molkg-1,常近似為cA=1moldm-3 ; 氣相物質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為分壓=100kPa(101.325kPa). 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)經(jīng)常簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（與溫度無(wú)關(guān)） （標(biāo)準(zhǔn)狀況，P=101.325kPa和273.15K）8/9/2022352.應(yīng)用(1)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)8/9/202236 (2)判斷同類型化合物的穩(wěn)定性 代數(shù)值越小，化合物越穩(wěn)定 Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414

17、.2 -31.0 穩(wěn)定性 加熱不分解 537K以上分解 反應(yīng)熱rHm與溫度有關(guān),但受溫度影響較小,所以一般溫度范圍內(nèi)的rHm ,用298K的rHm代替即可。 8/9/202237例：求下列反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱rHm 2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)由公式得：rHm =4fHm (NaOH,s)+0- 2fHm (H2O,l)+ 2fHm (Na2O2 ,s) =4(-426.73）-2(-285.83）+2(-513.2） =-108.9(kJmol-1)8/9/202238四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 定義：在100kPa的壓強(qiáng)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)

18、準(zhǔn)摩爾燃燒熱。用符號(hào)cHm ，單位kJmol-1 燃燒產(chǎn)物的規(guī)定：CCO2；HH2O；SSO2； 利用燃燒熱求反應(yīng)熱的公式：rHm=icHm(反應(yīng)物)-icHm(生成物）8/9/202239五、相變熱1.相 系統(tǒng)中組成均一的部分任一個(gè)相可獨(dú)立存在，也可2、3個(gè)相同時(shí)存在。一個(gè)相內(nèi)不一定只含一種物質(zhì)。如氣相、溶液；固體混合物系統(tǒng)是多相系統(tǒng)。一般有多少種固體就有多少個(gè)固相;同種物質(zhì)不同晶型為不同相(如:金剛石、石墨）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 系統(tǒng)平衡時(shí)有 ？相。2.相變 指物質(zhì)由一個(gè)相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相態(tài)氣化、升華、熔化、液化、凝固、凝華(gs)等8/9/2022403.相變熱（焓

19、）等溫等壓條件下，發(fā)生相變時(shí)吸收或放出的熱。(相變時(shí)系統(tǒng)溫度不變,所以相變熱又稱潛熱) 1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的相變熱（焓）稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變熱（焓）.如:標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)熱vHm 例:在373K和101.325kPa下，1mol水蒸發(fā)成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm3mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm3mol-1。計(jì)算在此條件下2mol水蒸發(fā)成水蒸氣的H和U。H=81.28kJ; U=QP-W=75.16kJ8/9/202241六、由鍵能估算反應(yīng)熱 化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂（吸熱）和生成物分子中化學(xué)鍵的形成（放熱）。計(jì)算公式：rHm=iE(反應(yīng)物)-

20、iE(生成物） 說(shuō)明（1）不同化合物中，同一化學(xué)鍵的鍵能未必相同；（2）反應(yīng)物及生成物的狀態(tài)也未必能滿足定義鍵能時(shí)的反應(yīng)條件0K, 基態(tài)。所以由鍵能求得的反應(yīng)熱不能代替精確的熱力學(xué)計(jì)算和反應(yīng)熱的測(cè)得。8/9/202242例.計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)熱。rHm=4EC-H+EC=C+2EO-H-5EC-H+EC-C+EO-H+EC-O8/9/202243課堂練習(xí)1.下列純態(tài)單質(zhì)中哪些單質(zhì)的fHm0 ?金剛石；臭氧；Br(l);Fe(s);Hg(g)2.已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1則：A+BD的rHm（3）是？a

21、10; b -45; c -5; d 253.已知298.15K、101.325Pa下，反應(yīng)：N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1則NO2（g）的fHm是A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.88/9/202244 4.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，試計(jì)算CuO(s)的f Hm解：Cu(s) +1/2O2(g)CuO(s)f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmo

22、l-18/9/2022456-3 化學(xué)反應(yīng)的方向一、自發(fā)過(guò)程的不可逆性二、反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響三、狀態(tài)函數(shù)熵S四、狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G8/9/202246一、自發(fā)過(guò)程的不可逆性 自發(fā)過(guò)程：在一定條件下，不需外力幫助，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。 例如：（1）水由高處向低處流； （2）熱由高溫向低溫傳導(dǎo) 自發(fā)過(guò)程有著明顯的方向性自動(dòng)由不平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化，直到平衡為止。8/9/202247 思考：（1）水流動(dòng)方向的判據(jù)是什么？平衡態(tài)？（2）熱傳導(dǎo)方向的判據(jù)是什么？平衡態(tài)？自發(fā)過(guò)程發(fā)生后，相反的過(guò)程絕不會(huì)自動(dòng)發(fā)生，除非借助于外力才能使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，但對(duì)于環(huán)境必然會(huì)留下變化的痕跡。也就是說(shuō)自發(fā)

23、過(guò)程都是不可逆的。(熱力學(xué)第二定律：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化；或不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。?/9/202248二、反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響如何確立化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)？ 1867年，貝特洛等人提出用H判斷反應(yīng)的方向。依據(jù)是自然界的自發(fā)過(guò)程一般都是朝著能量降低的方向進(jìn)行。 H0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 NH3(g)+HCI(g)NH4CI(s) rHm=-176.9kJmol-1 H0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.6kJmol-1 ;389K以上仍吸熱，可進(jìn)行。8/9/2022491.熵：描述系

24、統(tǒng)混亂度的狀態(tài)函數(shù)。符號(hào)：S 系統(tǒng)的混亂度越大，熵值越大。三、狀態(tài)函數(shù)熵 2.熱力學(xué)第三定律：任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)在0K時(shí)的熵值為零。S0=0綜述： rHm對(duì)反應(yīng)有一定的影響，但不是唯一。 常溫下放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行；但有些吸熱反應(yīng)常溫下也可進(jìn)行，這些反應(yīng)多為反應(yīng)后體系混亂度變大。8/9/202250溫度0KTK ，S=ST-S0=ST （絕對(duì)值）ST即為該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵。 等溫過(guò)程：S=Q/T等壓過(guò)程： S=nCP,mlgT2/T1等容過(guò)程： S=nCv,mlgT2/T1例如：H2O(l)H2O(g),相變熱為44kJ mol-1則：S=Q/T=44103/373=118J mol-

25、1 K-18/9/202251298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵可直接查表，Sm（H+）=04.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變r(jià)Sm=iSm（生成物）-iSm(反應(yīng)物）Sm ，rSm受溫度變化的影響較小。（無(wú)相變）3.標(biāo)準(zhǔn)熵：某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值稱為摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)：Sm ，單位 J mol-1K-18/9/202252 5.影響物質(zhì)熵值大小的因素（1）物質(zhì)的聚集態(tài)：同種物質(zhì) SSSlSg.（2）物質(zhì)的純度：混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值。（3）物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)：分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子的熵值大；元素的熵隨原子量的增大而增大。（4）系統(tǒng)的溫度、壓力：高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵

26、值。氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力增大而減小。8/9/202253 6.反應(yīng)自發(fā)方向的判斷（1）rHm0 ， rSm0 。反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；（2）rHm0 ， rSm 0 。反應(yīng)不能進(jìn)行；（3） rHm0 ， rSm 0 或rHm0 ，rSm0 反應(yīng)方向則應(yīng)綜合考慮H、S和T的影響 。8/9/202254四、狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G1.化學(xué)反應(yīng)的普遍判據(jù) 1878年，美國(guó)的物理化學(xué)家吉布斯綜合了H、S和T三者之間的關(guān)系，引進(jìn)了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G。 G=H-TS 具有加和性的物理量 G 稱吉布斯自由能變8/9/202255 等溫、等壓條件下：G=H-TS 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：G=H- TS 等溫、等壓不做非體

27、積功時(shí)，可用G判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的方向。 *G0，自發(fā)過(guò)程，不可逆； *G0，平衡狀態(tài)，反應(yīng)可逆； *G0，反應(yīng)不能進(jìn)行。 即等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的G減小的方向是不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。8/9/2022562.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做該溫度下這種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。fGm 單位：kJ mol-1 298K時(shí)的fGm直接查表3.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm=ifGm（生）-ifGm(反）8/9/202257 例：計(jì)算反應(yīng) 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K時(shí)的rGm解：查

28、表fGm(NO2,g)=51.3kJmol-1 fGm(NO,g)=86.57kJmol-1rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1也可根據(jù)rGm=rHm-TrSmrHm，rSm受T影響小，一般溫度下的值可用298K的數(shù)據(jù)代替。rGm受溫度影響較大。8/9/202258 例：求反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)進(jìn)行的溫度。解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 rHm=178.29kJmol-1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 rGm0即rHm-TrSm0 T1110.9K8/9/2

29、02259恒壓下溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響8/9/202260本章小結(jié)6-1 熱力學(xué)第一定律 狀態(tài)函數(shù)的特征 ：狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而引起的能量交換。 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱 Q0 系統(tǒng)放熱 Q0功：除熱外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其它形式的能量。 規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功 W0；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功 W=Fl =PSV/S = PV(任意過(guò)程）=nRT(理想氣體） 熱力學(xué)第一定律 U=Q-W8/9/2022616-2 熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)熱：反應(yīng)物與生成物溫度相同時(shí)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時(shí)吸收或放出的熱。1.等容反應(yīng)熱 QV 由U=QV-W QV=U（V=0，W=PV=0）2.等壓反應(yīng)熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1） QP=H 理想氣體的U、H都只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān)。溫度不變，U、H不變。 QP =QV+nRT8/9/2022623.熱容系統(tǒng)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量（無(wú)相變和化學(xué)變化）C