植物纖維原料的液化及其應(yīng)用

1、植物原料的液化及其應(yīng)用摘 要：液化植物原料是有效利用生物資源的途徑之一，液化產(chǎn)物不僅可作為液體，而且可以作為化工原料。文中介紹了液化技術(shù)的發(fā)展、液化產(chǎn)物的應(yīng)用以及發(fā)展前景。：植物原料，液化，液化產(chǎn)物L(fēng)iquefaction of Biomass and Its ApplicationsGuo Jianxin WangshengChen FushanAbstract:The liquefaction of biomass is an effective way to utilize biomass and lessen the immenseprere of energy shortage. L

2、iquefied products of plant fiber can be used as fuel and raw material ofchemical industry, presenting a kind of renewable resource. Recent researches on the liquefaction ofbiomass, the use of liquefied products and foreground are discussedKey words:biomass，liquefaction，liquefied productshis pr.植物原料是

3、含有素、半素和木素的生物原料，它再生速度快，產(chǎn)量巨大，儲(chǔ)存了大量的能，每年固定約21011t 碳,合31021J 能量，相當(dāng)于600億800億t 石油，即世界年石油總產(chǎn)量的2027倍1。利用具有天然降解性的環(huán)境友好型生物原料，已成為各國(guó)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的重要方面之一。1 植物原料液化技術(shù)1.1 高溫高壓液化技術(shù)20世紀(jì)初，將木材變?yōu)橐后w的目的大多為制造，可以稱其為“油化”（Oilification）。如：在1925年，F(xiàn)ierz2等人的稱，液化條件模擬煤的液化過(guò)程，將木材和素于堿環(huán)境中用高壓加氫反應(yīng)生成液狀物質(zhì)；Appell3等人于1971年在匹茲堡能源（PERC）研究了在碳酸鈉水溶液中，

4、以 CO 為催化劑在350400，280個(gè)大氣壓下對(duì)木材進(jìn)行液化，反應(yīng)1 h 得到液化率為4050的液狀物。1975年能源部在PERC 工作基礎(chǔ)上出資建造了一座連續(xù)運(yùn)行的實(shí)驗(yàn)裝置，PERC 工藝是在300370下將干木粉轉(zhuǎn)化為蒽油，催化劑 NaCO3 （重量為干木粉的48），還原氣體CO/H2，壓力210 MPa。由于固體物不溶解和介質(zhì)粘性增大引起了嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題，該實(shí)驗(yàn)裝置在1981年停止使用，在連續(xù)運(yùn)行期間共生產(chǎn)了5000kg 的油。Tshiteya4等人在350420，1035 MPa 的條件下，以 Co（NO3）26H2O 為催化劑的H2和 CO 混合氣體環(huán)境下將木材轉(zhuǎn)化為油；Yoko

5、yama5,6等人在300、10MPa 的高壓熱水中，以均相碳酸鈉為催化劑，在沒(méi)有 H2和CO的條件下，將木材液化成燃油。也可用占原料質(zhì)量25的堿金屬鹽為催化劑，水為溶劑，在300的高壓氮?dú)猸h(huán)境中反應(yīng)1h，液化率為28.4的“油”。“油化”是用還原劑將木材中的氧除去，以得到碳?xì)浠衔铮磻?yīng)條件需要的溫度和壓力較高，設(shè)備投資較高，液化率也僅為4050，成本并不合算。目前，木材油化在英美等一些國(guó)家已經(jīng)處于小規(guī)模應(yīng)用階段：英國(guó)一家公司用一種液化技術(shù)將100kg 木材生產(chǎn)出24kg 石油、16kg 瀝青和15kg 蒸汽；以鋸末為原料生產(chǎn)石油。據(jù)俄勒岡州一家公司將1000kg 木片生產(chǎn)出300kg 石油

6、；俄羅斯的企業(yè)，這幾種以木材為原料的石油產(chǎn)品與人類開(kāi)采出的石油質(zhì)量相近，但由于原料成本、生產(chǎn)規(guī)模與工藝、產(chǎn)率等多種制約，這種“石油”價(jià)格相當(dāng)于原油的1.23.6倍。1.2 預(yù)處理后植物原料的液化H2和CO，使反應(yīng)環(huán)境要求較高溫高壓法直接將木材液化，反應(yīng)條件過(guò)于劇烈，而且存在為苛刻，同時(shí)采用這種方法所得到的液化產(chǎn)物由于結(jié)構(gòu)改變較多，不利于作為原料，因而人們想通過(guò)對(duì)木材的化學(xué)，來(lái)實(shí)現(xiàn)在較溫和的反應(yīng)條件下的液化?；瘜W(xué)主要集中在酯改性改性化、醚化、酰化和烷基化，引入取代基，增大了木材結(jié)構(gòu)中的空間，同時(shí)使木素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂，造成木材體積溶脹，降低了組分之間的相互作用力7。8等將甲基化木材、乙基化木材、烯丙

7、基化木材及乙?；静牡饶静脑诒郊酌选⒀趸揭蚁?、苯酚、間苯二酚、苯、苯、二酚基丙烷以及多元醇（如1，6-己二醇、1，4-、1，2-乙二醇、丙三醇）等中，240270下，反應(yīng) 2045min 即可液化，得到的粘性物質(zhì)可作為高分子材料的原料。Morita9等采用相分離的方法對(duì) 乙基化木粉進(jìn)行氯化處理，將氯化 乙基化木粉溶于有機(jī)聚合物的水溶液，得到分散乳液，粒度為0.50.6m，隨塑化劑增加可從95降至室溫成膜。1970年加州大學(xué)Lawrence Berkeley對(duì)木材進(jìn)行預(yù)化學(xué)處理，采用 Appell 等的實(shí)驗(yàn)方法創(chuàng)造出LBL 法10,11，在木材液化前，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，建造一臺(tái)小裝置，反應(yīng)器體積

8、1L，預(yù)處理過(guò)程是：在180下使強(qiáng)酸（=1.8）和木材混合，水解45min 制成木漿，并用 Na2CO3中和過(guò)量的酸，將值調(diào)至8，使木材在液體介質(zhì)中液化，持續(xù)1060min。PERC 工藝和 LBL 法工藝操作條件苛刻、耗資巨大，其生產(chǎn)出的粗制油還須經(jīng)過(guò)精制，此后人們又繼續(xù)探索了許多將木材預(yù)處理的工藝。木材的直接液化很復(fù)雜從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面得出了以下主要結(jié)論11：（1）通過(guò)改變溫度、時(shí)間、壓力、溶劑、催化劑和還原物質(zhì)來(lái)影響木材直接液化的效果，生產(chǎn)出的成分復(fù)雜且不穩(wěn)定的粗制油，還需進(jìn)一步精制，生產(chǎn)率較低；（2）生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要解決許多技術(shù)問(wèn)題，包括典型的多相系統(tǒng)問(wèn)題（質(zhì)量和熱傳遞、流變學(xué)問(wèn)題、

9、相分離）；（3）生產(chǎn)投資大、運(yùn)行費(fèi)用高。20世紀(jì)80年代人們又發(fā)現(xiàn)木材的脂肪酸酯在200270可以溶于特定溶劑；羧甲基化木材在170可溶于某些溶劑，液化后木材組分仍可保持其高分子化合物性質(zhì)8,12。1.3 植物原料的直接液化木材經(jīng)過(guò)成本較高，方法復(fù)雜，所以目前轉(zhuǎn)為對(duì)液化劑、催化劑、壓力及溫度的選擇和研究，以使木材直接液化。木片或木粉可以在苯酚、多元醇（1，6 -己二醇、1，4-）或醚（聚乙二醇）中于250條件下反應(yīng)15180min 液化。在磷酸、硫酸、鹽酸、草酸、乙酸等催化劑存在的環(huán)境中，常壓反應(yīng)溫度120180下液化13，14。用碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯作為液化劑，液化速度明顯比用醇或醚作液化

10、劑的反應(yīng)快。Yamada16,17等人比較了碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、聚乙二醇（PEG400）/乙二醇（EG）（8/2）作為液化劑的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明：采用 EC 的反應(yīng)速度比用EG 快27.9倍，比PEG400/EG 混合試劑快10倍，用 PC 的速度比EG 快12.9倍。未加的木材在液化過(guò)程中，催化劑是一個(gè)重要的，不用催化劑反應(yīng)溫度通常在250左右，且液化產(chǎn)物粘度較高，不易利用；添加催化劑則可將溫度降至120180。在催化劑的選擇上，如果選擇強(qiáng)酸反應(yīng)速度會(huì)提高但會(huì)腐蝕設(shè)備，選擇弱酸則會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)不徹底的情況。Yao13，15等人用聚乙二醇/甘油（8/2）作為液化劑，硫酸

11、為催化劑，在150、常壓的環(huán)境中得到液化率為96的液化產(chǎn)物。1.4 植物組分的分離Huibers 和Jones18發(fā)明了lignol 工藝，將硫酸鹽制漿工藝應(yīng)用于木材，通過(guò)酸化回收木素，然后對(duì)木素進(jìn)行加氫處理，轉(zhuǎn)化為酚和苯。Klausmeier19將半素水解，然后把木材在200改性改性改性素和木素。Bat le-Rekno Oy20用水/乙醇/水（50：50）環(huán)境中溶解30 min，回收結(jié)晶狀酚混合物將素和木素分離。以上工藝都是將木材組分分離出來(lái)，作為化工原料來(lái)使用。素可用作造紙?jiān)?，半纖維素可用于發(fā)酵糖類，木素則作為酚的原料。1.5 溶劑分解工藝Sherbrooke 大學(xué)Chornet 等人

12、21提出一種工藝（UDESS 工藝），把預(yù)處理和溶劑分解結(jié)合在一起，在中（如雜酚油或1，2-亞乙基二醇）產(chǎn)生高剪切效應(yīng)。此種工藝的優(yōu)點(diǎn)：（1）通過(guò)處理濃縮的木材一溶劑懸浮液和設(shè)計(jì)出一種高效液化反應(yīng)器，可以提高液化技術(shù)；（2）在分離木質(zhì)素主要組分的基礎(chǔ)上，提出一種更好的液化方法，并更好地利用這些組分，使它們的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)揮作用。Chornet 等人研究過(guò)的2種方案：（1）木質(zhì)素在雜酚油（8597）和1，2-亞乙基二醇（5575）中液化，產(chǎn)出重油；（2）通過(guò)200240下在1，2-亞乙基二醇中的溶劑分解，木質(zhì)素分離成素、半素、木質(zhì)素。學(xué)提出一種溶劑分解工藝22把木材液化，工藝路線：（1）結(jié)合水解

13、和雙Compiegne 工螺桿擠壓機(jī)中的剪切，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)處理；（2）經(jīng)過(guò)預(yù)處理的木材在酚類溶劑（苯酚、液化木材中得到的油）中進(jìn)行溶劑分解，找出最佳工藝條件（溫度、反應(yīng)時(shí)間、木材溶劑比以及值）；（3）用傳統(tǒng)精制工藝濃縮酚溶液。2 植物原料液化產(chǎn)物的利用液化植物原料的目的是為了對(duì)其產(chǎn)物的再利用，以提高其應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，需要的液化產(chǎn)物的性質(zhì)也不同，所以在液化過(guò)程的溶劑選擇時(shí)應(yīng)該有所考慮：以酸催化環(huán)境為例，反應(yīng)溶劑在反應(yīng)完成后不需要分離也可作為生產(chǎn)樹(shù)脂的原料；溶劑可以促進(jìn)素反應(yīng)的縮合；可以使木素具有較好的可親性；另外，在反應(yīng)過(guò)程中不應(yīng)產(chǎn)生有害氣體等。目前，利用植物液化產(chǎn)物的方法主要有

14、下面幾大類。2.1 油類物質(zhì)在研究木材液化的初期，人們將探索的重點(diǎn)大部分放在了開(kāi)發(fā)新能源上，因此，產(chǎn)物多為重油等油類物質(zhì)。Lancas FM2331等對(duì)蔗渣在不同反應(yīng)條件下液化成燃油作了系統(tǒng)研究，其反應(yīng)路線為：分別以乙醇胺、乙醇、氨水和水為介質(zhì)，以1，2，3，4-四氫化萘作溶劑，分別用沸石A、非沸的硅酸鋁和氯化鋅為催化劑，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)乙醇胺效果最好、非沸的硅酸鋁做催化劑燃油轉(zhuǎn)化率最高、但最有效的是沸石 A，同時(shí)原料經(jīng)過(guò) X 光照射后可用來(lái)控制燃油質(zhì)量，燃油經(jīng)分餾可得到輕油、瀝青和樹(shù)脂等。Stiller32等對(duì)植物廢棄物和煤共液化作了研究，將木屑、煤和牲畜的糞便在350，6.9MPa（1000 PS

15、i）氫氣壓下，以1，2，3，4-四氫化萘作溶劑液化得到燃油和瀝青。研究發(fā)現(xiàn)，1，2，3，4-四氫化萘作溶劑可提高燃油轉(zhuǎn)化率，燃油的得率與木素有關(guān)，瀝青的得率與半素有關(guān)。Yan Y J33等將木屑在150450，2.05.5MPa 氫氣壓下，反應(yīng)530min 液化得到燃油，燃油得率隨壓力、溫度和時(shí)間的增加而增加。Minowa T34等將木質(zhì)原料在300，10MPa 環(huán)境下，以水為介質(zhì)，碳酸鈉為催化劑，液化成重油，得率為2136，所得重油含碳70，氫7，氮10 mPas。El-Saied 等在440，CO 和 H2O 環(huán)境下，以堿金屬為催化劑，將廢木質(zhì)素液化，得到重油，得率為80；在熱壓水環(huán)境中，

16、以 Na2CO3為催化劑，將類物質(zhì)。素在320340時(shí)液化成油2.2 酚醛樹(shù)脂Shiraishi N35等用羧甲基木材（CM-Wood），采用糅造木材苯酚粘合劑和溶解和木材間苯二酚粘合劑，其粘合強(qiáng)度高于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的苯酚樹(shù)脂粘合強(qiáng)度。余權(quán)英36等將羧甲基化木材與等質(zhì)量的苯酚在8090下與鹽酸攪拌60min 可反應(yīng)生成棕黑色粘稠狀溶液，加入35的溶液，用 NaOH 作為催化劑，可制得水溶性的 CMW- enol樹(shù)脂，其可用于木材加工用粘合劑。Maldas 以 NaOH 作催化劑在苯酚中液化木材，也了 Resol 型酚醛樹(shù)脂粘合劑。用該粘合劑壓制膠合板，在干燥狀態(tài)下性能良好，但在“煮沸 干燥煮沸”

17、循環(huán)測(cè)試中出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。若加入高濃度的則可明顯提高其膠合性能，若加入10的 MDI 作為交聯(lián)劑，無(wú)論干法還是濕法測(cè)試，其膠合強(qiáng)度均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)要求。木材在苯酚中的液化產(chǎn)物可以線型酚醛樹(shù)脂（Novolak）3739。將木粉：苯酚=1：2的條件下液化，并減壓蒸發(fā)未反應(yīng)的苯酚，在得到的產(chǎn)物中加入填料和六亞甲基四胺后，在150190直接熱壓，將其成型，其撓曲強(qiáng)度可與一般 Novolak 相媲美，已將此技術(shù)工業(yè)化。等40以AlmaHCl、H2C2O4等作為催化劑，在苯酚中液化木材Novolak 樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)以 HCl為催化劑、在150生成的苯酚化木材的粘度比常規(guī)的Novolak 樹(shù)脂高一個(gè)數(shù)量級(jí)，其表觀溫度，

18、具有較好的生物降解性。同時(shí)，熱溫度為134.4199.8，也高于 Novolak 的熱剪切應(yīng)力（S）和剪切速率（v）的關(guān)系表明，苯酚化木材樹(shù)脂熔體是剪切稀化流體，酚化木材的行為依賴于結(jié)合苯酚的數(shù)量，結(jié)合苯酚在80以上時(shí)與常規(guī)樹(shù)脂相似，其機(jī)械性能也隨著結(jié)合苯酚的數(shù)量增加而提高；結(jié)合苯酚高于100時(shí)，其彈性模量（MOE）與常規(guī)樹(shù)脂相當(dāng)，但該酚化木材的吸水性大于Novolak。尤其值得注意的是，酚化木材的模注的生物降解性遠(yuǎn)高于常規(guī)的 Novolak。Maldas 等以堿作催化劑也制得了與常規(guī) Novolak 性能相當(dāng)?shù)姆尤?shù)脂。2.3 環(huán)氧樹(shù)脂余權(quán)英41等用乙基化木材與雙酚 A 反應(yīng)的產(chǎn)物在95，N

19、aOH 催化作用下，與環(huán)氧氯丙烷縮合，反應(yīng)90 min，制得乙基化木材雙酚 A 型環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。Kobayashi42,43將木材用多羥基醇液化后與環(huán)氧化合物反應(yīng)制成新的樹(shù)脂，新樹(shù)脂成膜性、混溶性隨樹(shù)脂中木材含量的增加而更理想，新樹(shù)脂和木材含量的變化而改變。后玻璃化溫度可以由環(huán)氧化合物的種類2.4 聚氨酯Yao Y44等將木材與淀粉在聚乙二醇中以濃硫酸為催化劑，液化產(chǎn)物與異 酸酯反應(yīng)制得聚。該體密度0.03g/cm3，抗壓強(qiáng)度80150 KPa，彈性模量310 MPa，與普通氨酯發(fā)泡發(fā)泡相仿。原料為木材和淀粉混合物的液化產(chǎn)物較之單獨(dú)液化淀粉的液化產(chǎn)物，抗壓強(qiáng)度和彈性模量低，但彈性較好，適于作

20、緩沖材料。木材組分則保證體的尺寸穩(wěn)定性。Shiraishi 等人以水為發(fā)泡劑，聚異 酸酯為劑，將其與烯丙基化木材的1，6-己二醇溶液混合，加熱到100，2 min 內(nèi)開(kāi)始發(fā)泡和樹(shù)脂化，并在幾分鐘內(nèi)完成。該達(dá)0.04g/cm3，但具有較高的強(qiáng)度和相當(dāng)好的受壓變形恢復(fù)能力。同樣，體表觀密度低的木材在 PEG相當(dāng)?shù)牡男阅堋?，其表觀密度約為0.04g/cm3，并且具有與常規(guī)聚氨酯中液化也可性能。若在聚醚多元醇或聚酯多元醇中液化木材，還可進(jìn)一步提高所制得的2.5 碳Tsujimoto 等45將乙?；静娜苡诒椒樱尤肓鶃喖谆陌?，加熱到120，可生成具有較好拉絲性的樹(shù)脂化溶液，拉絲后并以一定速率加熱使其

21、硬化，最高的硬化溫度為250。這些纖絲可進(jìn)一步碳化，碳。在電加熱爐中以5.5/min 速率加熱直至最高為900，完成碳。按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-R7601測(cè)定其抗拉強(qiáng)度為1GPa，與通用的瀝青碳化，可獲得滿意的碳相當(dāng)。用同樣的方法，也可由的木材出抗拉強(qiáng)度達(dá)1.2 GPa 的碳。2.6 乙酰丙酸本品主要用于作樹(shù)脂、香料、涂料的原料和溶劑。在工業(yè)中，其鈣鹽可制成靜脈注射劑和消炎痛等，它的低級(jí)酯可做食用香精或煙草香精。用此物質(zhì)制得的雙酚酸可生產(chǎn)水溶性樹(shù)脂，應(yīng)用于造紙工業(yè)生產(chǎn)過(guò)濾紙。還可以用于等。、植物激素、和表面活性劑3 結(jié)束語(yǔ)目前植物原料液化產(chǎn)物的應(yīng)用還處于初步研究階段，國(guó)內(nèi)也有很多研究機(jī)構(gòu)在這方面做了

22、大量的工作。今后還應(yīng)從液化機(jī)理人手，研究組分、催化劑的使用，探索液化產(chǎn)物在應(yīng)用過(guò)程中植物參與反應(yīng)的情況。針對(duì)我國(guó)森林資源少，且需求量大的現(xiàn)實(shí)情況，應(yīng)大力發(fā)展非木材液化的應(yīng)用，充分利用國(guó)內(nèi)大量的農(nóng)業(yè)廢棄物資源，提高植物液化的價(jià)值。參考文獻(xiàn)Hall D OSolar energy use through biology-past，present and futureJSolar Energy，1979， 22（4）：307-328Fierz H EChemistry of wood utilizationJChemistry and Industry Review，1925，44：9423 App

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34、cNuclear Chemistry，1995，200（4）：305-31327 Lancas F M，Peres R GUpgrading of sugar cane bagasse by thermal proses7Catalyticliquefaction in monoenolamine （ MEA ） and preliminary fractionation of the obtainedproductsJFuel ScienceTechnologyernational，1996，14（7）：963-97728 Lancas F M，Azocar P A RUpgrading o

35、f sugar cane bagsse by thermal proses.Directliquefaction with N-alcoholsJFuel ScienceTechnologyernational，1996，14（7）：979-99229hini R M S，Lancas F MExperimental variables effects on the direct liquefaction of ligninfrom sugar cane bagasseJEnergy Sour，1998，20（7）：673-67930 Lancas F M，Rezemini A L，Donat

36、e P MUpgrading of sugar cane bagasse by thermalproses9Catalytic liquefaction in enolJEnergy Sour，1999，21（4）：299-30831 Lancas F M，Rezemini A L，Donate P M，et alUpgrading of sugar cane bagasse by thermalproses9Catalytic liquefaction in enolJEnergy Sour，1999，21（4）：299-30832 Stiller A H，Dadyburjor D B，et

37、 a1Direct liquefaction of coal using ferric-sulfide-based，mixed-metal catalysts containing Mg or MoJFuel，1996，75（6）：751-75833 YanY J，Xu J，Li T C，et allLiquefaction of sawdust for liquid fuelJFuel ProTechnology，1999，60（2）：135-143singMinowa T，Kondo T，Sudirjo S TThermochemical liquefaction of indonesian biomass residuesJBiomassBioenergy，1998，14（5） ：517-524Shirashi N，Kishi HWood- enol adhesives prepared from carboxymethylated woodJJ ofAppd Polymer Science，1986，32：3189-320936