催化濕式氧化技術(shù)

1、催化濕式氧化技術(shù)、概述由于傳統(tǒng)的濕式氧化法需要較高的溫度與壓力，相對(duì)較長(zhǎng)的停留時(shí)間，尤其是對(duì)于某些難氧化的有機(jī)化合物反應(yīng)要求更為苛刻,因此自70年代以來，人們?cè)趥鹘y(tǒng)的濕式氧化法的基礎(chǔ)上發(fā)展了催化濕式氧化處理技術(shù)，使反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短的時(shí)間內(nèi)完成。催化濕式氧化這是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度和壓力,提高氧化分解能力，縮短時(shí)間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。應(yīng)用催化劑加快反成速度，主要因?yàn)椋浩湟唤档土朔磻?yīng)的活化能：其二改變了反應(yīng)歷程。由于氧化惟化劑有選擇性，有機(jī)化合物的種類和結(jié)構(gòu)不同，因此要對(duì)催化劑進(jìn)行篩選評(píng)價(jià)。目前應(yīng)用于濕式氧化的催化劑主要包括過渡金屬及其氧

2、化物、復(fù)合氧化物和鹽類。根據(jù)所用催化劑的狀態(tài)，可將催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑兩類，催化濕式氧化也相應(yīng)列分為均相催化濕式氧化和非均相催化濕式氧化。:、均相催化濕式氮化法均相催化濕式氧化法是催化氧化法研究較多的一項(xiàng)技術(shù)，它通過向反應(yīng)鎔液中加入可溶性的催化劑，以分子或離子水平對(duì)反應(yīng)過程起催化作用。催化濕式氧化法的最初研究集中在均相催化劑上，均相催化的反應(yīng)溫度更溫和，反應(yīng)性能更專一，有特定購(gòu)選擇性。均相催化的活性和選擇性，可以通過配你的選擇、溶劑的變換及促進(jìn)劑的增添等因素，精細(xì)地調(diào)配和設(shè)計(jì)。1.銅的催化濕式氧化機(jī)理當(dāng)前最受重視的均相催化劑都是可溶性的過渡金屬的鹽類，它們以溶解離子的形式混合在廢

3、水中，其中以銅鹽效果較為理想。這是內(nèi)于在結(jié)構(gòu)上，cu(It)外層具有d9電子層結(jié)構(gòu)，軌道的能級(jí)和形狀都使其具有顯著的形成絡(luò)合物的傾向，容易與有機(jī)物和分子氧的電子結(jié)合形成絡(luò)合物，并通過電子轉(zhuǎn)移或配位體轉(zhuǎn)移位有機(jī)物和分子氧的反應(yīng)活性提高。對(duì)于鋼的催化濕式氧化機(jī)理sandana等人通過催化濕式氧化苯酚.提出了如下反應(yīng)機(jī)理：鏈引發(fā)HO-R-H+Cu-Cat_O=R-H+-H-Cu-Cat(1-32)鏈傳播：0=R-H+02_0-RH-00(I-33)O=RH-OCh+HO-R-H-HOR-OOH+OR-H(1-34)過氧化氫物分解；HO-R-OOH+2CU-Cat亠“*,CuCat(1-35)R(OH

4、)O+OHCuCat鏈引發(fā)，Cu一CatR(OH)-0-+R(OH)-HR(OH)-OH+O=R-H+Cu-CatOH-Cu-Cat+R(OH)-H*O=RH+HOH+Cu-Cat(1-36)(1-37)式中oHRH、o=RH和O二RHOO分別代表酚、酚氧基和過氧基，一oo處于鄰位和對(duì)位，酚氧基可通過脫去1個(gè)電子或氫形成。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通過脫氫形成。因此，他們認(rèn)為，銅離子的加入主要是通過形成中間絡(luò)合產(chǎn)物，脫氫以引發(fā)氧化反應(yīng)自由基鏈。2.Fenton試劑的作用機(jī)理Fenton試劑中二種主要試劑是比。?與FJ+,利用Fe2+對(duì)H2O2的催化分解，生oH自由基從而達(dá)到氧化水中

5、有機(jī)物的目的。類Fenton試劑是用過渡金屬代替，控制H2O2的分解，緩慢釋放岀oH,阻止于oH過量而發(fā)生自身反應(yīng)消耗，引導(dǎo)oH與有機(jī)物反應(yīng)，從而提高過氧化物的氧化效率。以Fenton試劑為例，當(dāng)比。?和FJ+混合后，發(fā)生下歹Q一系列反應(yīng)：FP+H2O2汕Ff+0H+H0(1-38)Fe2+H0(1-39)ho+rh-h2o+r*(MO)r+FJ+企甘+F0式(138)為鏈的引發(fā)階段，式(139)則為終止段,式(140)和式(141)為繁殖階段另外，考慮FK十消耗速率，從式(b38h式(142)得到:另外，考慮FK十消耗速率，從式(b38h式(142)得到:(146)(1-4?)(M8)對(duì)于反

6、應(yīng)(1-38反應(yīng)(1-41),當(dāng)R,0H作為中間產(chǎn)物達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)有：=忌RF0-K,HO訂RH=0(145)-。罟二心fHORH+K/F0HOJ-KJFeSlHQJ從式(143)化簡(jiǎn)得到：K4R-Fe3+=K3OHRH從式(1-46)化簡(jiǎn)得到：心心網(wǎng)。；&RHHK/FJ+-=jVJFe2+fH2OJ+2Fe2+HCJ-K4R-F3+(l-49)考慮珈羽和【RH的消耗速率*得到(1-50)(1-52)-=Fe2+H2O2一觀評(píng)二懇,HO-RH將式(147)及式(S)代入式(1/9)得到：一變也呵2.兩山(叫刊dt11i22*3朗十尺2卩尹將式(1-50)代入式(1-52化簡(jiǎn)得到：(1-53)2比A

7、_.KjRHAFe2+K2Fe2+(1-54)對(duì)于有機(jī)物的降解，將式48)及式(i)代入式(1-53)得：d旳/岳RHH2O21hK/H20T從以上推導(dǎo)得到的式(153)可知，雙氧水和Fe2+的消耗比例主要取決于有機(jī)物的濃度(RH),以及K3和K2的比值。若K2K3,需在酸性條件下式(139)右邊OH-消耗加快反應(yīng)進(jìn)行。此時(shí)，H202=2Fe2o有機(jī)物降解式(1-54)即為：-坐生墮阿麗(1-55)因此，F(xiàn)e2+的投入量與有機(jī)物的降解速率無關(guān)，只是控制H2O2的催化分解。同時(shí),也注意到，雙氧水和Fe2+的比值與有機(jī)物RH有關(guān)，RH結(jié)構(gòu)形式的不同也直接影響此比值的大小。因此對(duì)于氧化不同的有機(jī)物，

8、存在不同的雙氧水和Fe2+鹽的投加量。鐵鹽的作用除了在H2O2在催化分解時(shí)產(chǎn)生自由基外，它本身也是一種良好0勺混凝劑。在Fenton試劑參與的反應(yīng)體系中，鐵鹽的各種絡(luò)合物通過鋁凝作用也去除了COD等有機(jī)污染物。三、非均相催化濕式氧化法在均相催化濕式氧化系統(tǒng)中，催化劑混溶于廢水中。為避免催化劑流失所造成的經(jīng)濟(jì)損失以及對(duì)環(huán)境的二次污染，需進(jìn)行后續(xù)處理以便從出水中回收催化劑，這樣流程較為復(fù)雜，提高了廢水處理的成本。因此，研究者又開發(fā)出了非均相催化劑，即催化劑以固態(tài)存在，這樣催化劑與廢水的分離比較簡(jiǎn)便，可使處理流程大大簡(jiǎn)化。由于非均相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以從70年代后期，濕式氧

9、化研究人員便將注意力轉(zhuǎn)移到高效穩(wěn)定的非均相催化劑上。非均相催化劑從外形可分為球形、短柱形、蜂窩狀等；從制備工藝上，有使用載體的和不使用載體的，使用載體的多采用浸漬法制備，不使用載體的多用共沉淀法制備。目前實(shí)用的催化劑多使用載體。金屬銅鹽己被證實(shí)為是一種具有高催化活性的催化劑，但銅離子的分離和回用具有很大的困難，且造成二次污染和資源的浪費(fèi)，一種有效的解決方法是將其固定并保持它的催化活性。由于ALQ2和活性炭具有較大表面積以及諸多微孔分布，故選擇它們作為載體，采用浸漬法將Cu2+負(fù)載于其上，制備成固體負(fù)載型催化劑，即Cu一A12O3和CuAco（一）催化機(jī)理1.CuA12O3催化機(jī)理CuA12O3

10、:催化劑具有較大的吸附表面，在表面上存在CuO為主的活性物質(zhì)。有機(jī)污染物質(zhì)被吸附在該活性中心上，發(fā)生形變并生成活化絡(luò)合物,從而降低了反應(yīng)的活化能，加快了化學(xué)反應(yīng)的速度。此外，Cu-A12O3催化劑本身具有吸附性能,在一定程度上可吸附有機(jī)污染物，從而使出水中的有機(jī)污染物濃度減少，但這種吸附有機(jī)物的能力極為有限，催化氧化效果占主導(dǎo)地位。2CuAC催化機(jī)理Cu-AC具有較高的處理效果。這主要是因?yàn)榻?jīng)浸漬、焙燒后制得的cu-Ac催化劑其內(nèi)部孔徑分布,表面積以及活性組合的分布發(fā)生了變化?；钚蕴枯d體具有廣泛的孔徑分布和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，它在反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物于催化劑表面上的傳遞過程起主導(dǎo)作用，并決定了活性表面

11、的大小。另外活性炭的這種特殊微孔結(jié)構(gòu)也影響金屬活性組分在載體上的分布。而且，這種金屬活性組分在活性炭載體上具有良好的分散性能，對(duì)于催化劑機(jī)械性能的改善也有幫助。在大多數(shù)情況下，活性組分的高度分散性在催化活性中心和活性炭表面之間的吸附和沉積，抑或是反應(yīng)，都能起到促進(jìn)作用。這種促進(jìn)、協(xié)同作用不僅起到在活性炭載體表面上增加催化活性的功效.而且能促進(jìn)活性相濃度在某一區(qū)域達(dá)到最大。同時(shí)，cu-Ac本身具有的巨大的吸附表面積縮小了反應(yīng)空間，降低了反應(yīng)的活化能，加速了反應(yīng)。（二）非均相催化劑非均相催化劑主要有責(zé)金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。采用責(zé)金屬作為催化劑的催化濕式氧化已經(jīng)實(shí)用化，為了降低價(jià)格.目前的研究重點(diǎn)為非貴金屬催化劑。（三）技術(shù)應(yīng)用1處理焦化廢水.7一般的焦化廢水處理流程為；脫酚一脫氨一活性污泥一凝聚沉淀硝化反硝化肥氯一砂濾一活性炭過濾。流程長(zhǎng)，占地多，操作復(fù)雜。妙5妙5若不用催化劑，對(duì)氨幾乎無去除效果COD的去除速度僅為有催化劑時(shí)的1%,即使將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)23倍，水中殘余COD將維持在1000mg/L以上。若用催化濕式氧化，則可一段完成。與傳統(tǒng)工藝相比處理成本要低很多。a5-5處劇憔傾堿本T：藝運(yùn)彳理陽元11