聚合物結晶態(tài)新

1、關于聚合物的結晶態(tài)新第一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 結晶要求分子鏈為伸直狀態(tài)，并平行排列呈密堆砌。鏈結構起主要作用（1）鏈的對稱性 對稱性越高，越容易結晶 如 PE、 PTFE 結晶度很高 對稱取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚異丁烯、主鏈有雜原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC雖對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，可結晶。（2）鏈的規(guī)整性 若主鏈有不對稱碳原子，而鏈的立體構型是無規(guī)的，對稱性和規(guī)整性被破壞，一般不結晶。如自由基聚合的PS、PMMA等不結晶。第二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 若構型為全同或間同，有一定的規(guī)整性，有不同程度的結晶能力，如眾多的等規(guī)聚烯烴。 二烯

2、類聚合物，有順反異構，反式結構比順式結構對稱性好，易結晶，P29例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不稱碳原子，又為無規(guī)立構，結晶度卻達90%。因氯原子與氟原子體積相差不大。（3）共聚 無規(guī)共聚結晶能力低甚至完全喪失。但若兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，共聚物也可結晶，但晶胞參數(shù)有變化。第三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 若兩種有不同的結晶結構，一組分占優(yōu)勢時，共聚物可結晶，含量少的作為缺陷存在另一結晶結構中。在某些中間組成時，卻不結晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自獨立性，形成自己的晶區(qū)。如聚酯聚丁二烯聚酯，聚酯為結晶微區(qū)，起物理交聯(lián)作用，共聚物為熱塑性彈性體。（4）支

3、化與交聯(lián) 支化使對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結晶能力降低。 交聯(lián)限制了鏈的活動，交聯(lián)度輕時還可結晶，大時便失去結晶能力。 （5）分子間作用力 分子間作用力降低柔順性，影響結晶。但氫鍵結構有利于結晶的穩(wěn)定。第四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.1 常見結晶聚合物中晶體的晶胞結晶的兩個條件（1）鏈的構象應處于能量最低的狀態(tài)。PE 反式結構位能最低，處于平面鋸齒形。（2）鏈與鏈間要平行排列且緊密堆砌1、PE 正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nm b=0.495nm C=0.255nm 鋸齒形平面與b軸為45，兩鏈鋸齒形平面相互垂直b第五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、間規(guī)PV

4、C 商用為無規(guī)，不結晶。 正交，兩鏈鋸齒形平面成180，均平行b軸3、等規(guī)聚烯烴 不對稱碳原子有各種取代基，由于空間位阻，反式旁式交替出現(xiàn)的構象能量比全反式低，因此這類聚合物在晶體中為反式旁式交替出現(xiàn)的螺旋形構象 如PP等為H31的螺旋構象，意為在一個等同周期中，含有3個重復單元，轉(zhuǎn)1圈。 取代基位阻增大，螺旋擴張，如聚四-甲基-1-戊烯等為H72第六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月等規(guī)聚合物的螺旋構象第七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4、聚對苯二甲酸乙二酯 PET（滌綸） 三斜晶系，晶胞無一個直角，鏈幾乎完全伸直，主鏈苯環(huán)間的鏈節(jié)與C軸19，鏈間苯環(huán)彼此貼緊，達到鏈的平

5、行與緊密砌。第八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5、尼龍系列（聚酰胺） 結晶時受分子間氫鍵的強烈影響，平面鋸齒形的分子鏈依靠分子間氫鍵聯(lián)系平行排列成片狀結構。PA66鏈平行排列；PA6鏈反平行排列。才可形成分子間氫鍵第九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫鍵極性很強的X-H鍵上的氫原子與另外一個電負性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵（X-HY）。由于X-H是極性共價鍵，H原子的半徑很小，有沒有內(nèi)層電子，可以允許帶有多余電荷的Y原子來充分接近它。 氫鍵具有飽和性和方向性。 鍵能比較：化學鍵氫鍵范德華第十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6

6、月6.2 結晶性聚合物的球晶和單晶1、球晶 是最常見的一種特征形式。a、形成條件：當結晶性聚合物從濃溶液中析出或熔體冷卻結晶，不存在應力或流動的情況下，都容易得到球晶。b、形狀和結構：球形或截頂?shù)那蛐危蓮较虬l(fā)射生長的微纖組成，而微纖就是長條狀的片晶，而分子鏈垂直于球晶的半徑。c、黑十字消光圖像是雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。d、消光同心圓環(huán)現(xiàn)象是徑向晶片協(xié)同扭轉(zhuǎn)的結果e、球晶的生長過程：捆束狀與球晶的生長分叉第十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月0s30s60s90s120s球晶的生長過程第

7、十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月球晶與局部放大晶片非晶區(qū)第十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、單晶 a、形成條件形成條件：在極稀的溶液中(0.01%0.1%),緩慢結晶時生成。b、形狀和結構：有規(guī)則幾何形狀的薄片狀，厚度10nmc、分子鏈的取向：分子呈折疊鏈構象（分子長3m),分子垂直片晶表面PE POM第十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.3 結晶聚合物的結構模型1、纓狀微束模型晶體嵌在無定形之中1)晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在2）晶區(qū)中分子鏈相互平行，排列規(guī)則，晶區(qū)取向無規(guī)則3）晶區(qū)尺寸小，一根分子鏈可同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)4）非晶區(qū)分子鏈堆砌

8、無序晶區(qū)非晶區(qū)第十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、折疊鏈模型高聚物可看成由鏈規(guī)則折疊的 片晶構成1）在不影響鍵長、鍵角且表面能最小的前提下，整個大分子鏈規(guī)則地反復的排入晶格2）為使體系能量更低、更穩(wěn)定，折疊時有自動調(diào)整厚度的傾向第十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、松散折疊鏈模型對折疊鏈模型的修正問題提出：研究發(fā)現(xiàn)既是單晶中，仍有晶體缺陷，有的單晶表面結構很松散，密度小于理論值。 認為仍以折疊的分子鏈為基本結構單元，但折疊處是個環(huán)圈，松散而不規(guī)則（相當于非晶區(qū)），而在晶片中，分子鏈的相連鏈段仍然是相鄰排列的。第十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月多層晶片

9、的跨層折疊連接鏈第二十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4、隧道折疊鏈模型 由于實際高聚物結晶大多是晶相與非晶相共存的，以上各模型都有片面性。 各種形態(tài)都有：晶區(qū)、非晶區(qū)、伸直鏈、折疊鏈、空穴第二十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5、插線板模型以PE為例，分子的無規(guī)線團在熔體中松弛時間太長，而實驗觀察到聚乙烯的結晶速度又很快，結晶時分子鏈根本來不及作規(guī)則的折疊，而只能對局部鏈段作必要調(diào)整，即分子鏈是完全無序進入晶片的。1)同一晶片中，相鄰排列的兩段分子鏈，不是同一個分子相連接的鏈段，而是相鄰接的段和屬于不同分子的鏈段。2）多層晶片時，一根分子可以從一個晶片通過非晶區(qū)，進入另

10、一個晶區(qū)。再回來也不是臨近的再進入。第二十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4 聚合物的結晶過程結晶過程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生長結晶速度（1）成核速度 （2）結晶生長速度 （3）總速度 6.4.1 結晶速度及測定成核速度電鏡觀察單位時間內(nèi)形成晶核數(shù)目結晶生長速度偏光顯微鏡、小角激光散射法測定 球晶的徑向生長速度總速度膨脹計法測結晶過程進行到一半所需時間 t1/2的 倒數(shù)1/t1/2作為總結晶速度。第二十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1、膨脹計法結晶時分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時發(fā)生體積收縮，通過測量體積收縮率研究結晶過程，體積的收縮速度，反應了結晶的速度。反S

11、曲線：體積收縮開始較慢后加快，之后又逐漸變慢，最后，收縮非常緩慢。由于終點時間不明確，收縮的瞬時速度一直在變，使結晶速度的衡量困難。但可測出體積收縮到一半所用的時間t1/2，用其倒數(shù)作為實驗溫度下的結晶速度。第二十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月h毛細管液面高度0、和t分別為起始、最終和t時的液面高度。t1/2半結晶期，體積收縮了一半所需的時間。第二十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、光學解偏振法 利用球晶的光學雙折射性質(zhì)來測定結晶速度。結晶度為零時，光強為零，隨結晶度增大，解偏振光強度呈正比例增大。3、偏光顯微鏡法 直接觀察球晶的生長過程，測量球晶半徑隨時間的變化。

12、4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍攝球晶的圖，分析圖計算眾多球晶的平均尺寸。定時拍攝，測出球晶徑向生長速度。第二十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的結晶過程V為比容n為阿弗拉米指數(shù)，與成核機理和生長方式有關k為結晶速率常數(shù)1）均相成核高分子鏈靠分子運動形成有序列的鏈束為晶核，有時間依賴性，時間維數(shù)是1。2）異相成核外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余聚合物、分散的小顆粒固體和容器壁吸附熔體中的高分子鏈作有序排列形成的晶核，時間為數(shù)是0。 n=空間維數(shù)+時間維數(shù) 表6-4成核分為第二十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月由實

13、驗數(shù)據(jù)，得到n和k的值 直接作 對lgt圖，得到斜率為n，截距為lgk的直線。在生長的球晶（或晶粒）彼此相接觸前，阿弗拉米是方程適用。第二十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.3 結晶速度與溫度的關系 一系列溫度下，觀察等溫結晶過程 一組等溫結晶曲線圖和一系列對應的t1/2,看圖6-36。以溫度為恒坐標，結晶速率為縱坐標作圖。 天然橡膠的等溫結晶曲線第二十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月序號1234567溫度2-5-11-22-27-33-38T1/2小時171662.52.5471/t1/20.0580.0630.170.40.40.250.14第三十張，PPT共

14、六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 a、結晶速度溫度曲線為單峰性 b、結晶溫度范圍 TgTTm c、某一適當溫度下，結晶速度有最大值 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 或 Tmax =0.85 Tm 表6-5第三十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月計算天然橡膠的最大結晶溫度已知:聚異戊二烯的熔點Tm=28 Tg=-70 由 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5得 Tmax =0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5 =245K=-28第三十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月實際上是晶核生成速度和晶體生長速度存在不同的溫度依賴性共同

15、作用的結果。晶核生成溫度不能太高，因高溫時分子的熱運動，不易成核與核的不穩(wěn)定晶體生長溫度不能太低，因低溫粘度增大，鏈段向晶體擴散和規(guī)整堆積較困難區(qū)：熔點溫度以下1030C，熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，成核速度極小，結晶速度為零。區(qū)：從區(qū)下限開始向下3060C，隨溫度降低，結晶速度迅速增大，成核速度控制結晶速度。區(qū)：出現(xiàn)最大結晶速度，晶核形成和晶體生長速度都大。區(qū)： 成核速度仍較大，但晶體生長速度逐漸下降，后者控制結晶速度第三十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月結晶速度與溫度的關系第一項是鏈段擴散進入結晶界面所需的活化自由能，又稱遷移項。第二項是形成穩(wěn)定晶核所需的活化自由能，稱為成核

16、項。隨溫度降低，遷移項減少，成核項增加。第三十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月在成型加工中提高或降低結晶度的措施淬火從熔點以上溫度迅速冷卻，越過最大結晶溫度范圍，可減少結晶度。退火使熔體在最大結晶速度對應的溫度范圍內(nèi)等溫結晶，可獲得高結晶度的高聚物。第三十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.4.4 影響結晶速度的其它因素本質(zhì)上，不同高聚物的結晶速度的差別，是各自的分子鏈擴散進入晶相所需的活化能，隨分子結構不同而不同的緣故。1、鏈結構愈簡單、對稱性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、柔順性愈好，則結晶速度愈大。如PE2、同一高聚物，在相同條件下，分子量低時，結晶速

17、度大。3、有的雜質(zhì)可阻礙結晶的進行，而有的能促進結晶（成核劑）第三十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5結晶聚合物的熔融和熔點一、結晶高聚物的熔融與熔點 1）升溫1維持恒溫直至體積不再改變，測定比容，逐一畫出曲線。 2）熔融過程與低分子既相似又有差別，也發(fā)生發(fā)生體積、比熱的突變但不像低分子那樣，在0.2C很窄溫度范圍內(nèi)完成突變。第三十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3）有較寬的熔融溫度范圍（熔限）出現(xiàn)邊熔邊升溫現(xiàn)象。這是因為高聚物含有完善程度不同的晶體的緣故，不完善晶體在較低的溫度下熔融，較完善的則在較高的溫度才熔，溫度升高時，有充分在結晶的條件，最后所有完善晶體都在

18、較高溫度和較窄溫度范圍內(nèi)被熔。4）曲線上熔融終點處對應的溫度叫熔點。5）結晶高聚物的熔融過程是熱力學的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子只有程度差別，無本質(zhì)不同。6）結晶和熔融是可逆的。第三十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5.1結晶溫度對熔點的影響結晶溫度愈低，熔點愈低，且熔限愈寬。 （晶體不完善）結晶溫度愈高，熔點愈高，且熔限愈窄。第三十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5.2 晶片厚度與熔點的關系 （不講） 晶片厚度越厚，熔點越高。6.5.3 拉伸對高聚物熔點的影響 拉伸可幫助高聚物結晶，提高結晶度，也提高了熔點。 熱力學觀點，自動結晶的條件：結晶過程自由能的變化 F

19、0 F=H-TS H、S 摩爾熔化熱與熔化熵 要使F0 則HT|S| 由非晶到結晶，是無序到有序， SPE。 第四十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 但當正烷基側鏈長度增加時，影響了鏈間的緊密堆積，使熔點下降，但四碳以后，重新出現(xiàn)有序性的堆砌，熔點回升。第四十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 取代基為體積龐大基團時如苯環(huán)，剛性加大，熔點增大。脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲 這幾類熔點都隨重復單元的增加逐漸趨于PE的熔點（原因）第四十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3 主鏈含苯環(huán)或其它剛性結構的聚合物 剛性增大，S減小，熔點上升。三種聚合物結構及熔點數(shù)據(jù)第四

20、十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4 其它聚合物 PTFE具有很高的熔點327C，在其結晶熔融后，接近其分解溫度時還沒有觀察到流動現(xiàn)象，因此，它不能用加工熱塑性塑料的方法進行加工。原因在于它的構象幾乎接近棒狀。 二烯類1，4-聚合物都具有較低的熔點，孤立雙鍵，柔順性好，分子間非極性，作用力小。順式結構聚合物的熔點比反式更低，前者堆砌較后者松散。第四十六張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月聚四氟乙烯制品第四十七張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.5.5 共聚物的熔點 當結晶聚合物的單體與另一單體進行共聚時,如果該單體本身不能結晶，或雖能結晶，但不能進入原結晶聚合物的晶

21、格，形成共晶，則生成共聚物的結晶行為將發(fā)生變化，結晶熔點Tm與原結晶聚合物的平衡熔點Tm0的關系如下（P代表共聚物中結晶單元相增長的幾率，R是氣體常數(shù)， Hu是每摩爾重復單元的熔融熱。）以上關系表明，共聚物的熔點與組成沒有直接的關系，而是決定于共聚物的序列分布性質(zhì)。第四十八張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1、無規(guī)共聚 隨非結晶共聚單體濃度增加，Tm單調(diào)下降，直到一個適當?shù)慕M成，兩組分結晶熔點相同，達到低共熔點。啟示：若加工過程需降低熔 點，可無規(guī)引入共聚 單體。己二酸和己二胺與己內(nèi)酰胺的共聚物對苯二甲酸和己二酸與乙二醇的共聚物對苯二甲酸和葵二酸與乙二醇的共聚物己二酸和葵二酸與己二胺的

22、共聚物PA6第四十九張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、嵌段共聚 當非結晶共聚單體含量增至很大時，熔點仍維持不變，且與共聚單體的化學結構無關。一直到共聚單體含量達到某一組成后，Tm急劇下降，穩(wěn)定在添加組分的熔點上。啟示：通過嵌段共聚，在 組分適當時，可有效降低 其熔點、模量和拉伸強度PET280 第五十張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、分子鏈出現(xiàn)不規(guī)整單元（1）等規(guī)聚合物的構型不規(guī)整（2）二烯類聚合物中順反構型不規(guī)整 （3）有支化點 隨以上不規(guī)整單元含量增加，熔點與結晶度下降，熔限變寬。6.5.6 雜質(zhì)對熔點的影響 各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體及其它可溶性添加

23、劑）均可使熔點降低。第五十一張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月不規(guī)則單元對熔點的影響二烯類順反構型不規(guī)則旋光構型不規(guī)則支化第五十二張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.6 結晶度對高聚物物理和機械性能的影響 一般結晶高聚物總是同時包含晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分,引入結晶度作為結晶部分含量的量度。以重量的分數(shù)表示的結晶度以體積的分數(shù)表示的結晶度結晶度的數(shù)值隨測定方法而異常用比容法（密度法）6.6.1結晶度的概念及測定方法第五十三張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月常用比容法（密度法） 依據(jù)：晶區(qū)密度非晶區(qū)密度；晶區(qū)比容非晶區(qū)比容 試樣的和用密度梯度管來測密度加和假定比容有加和性第五

24、十四張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 完全非晶試樣的a和a可從熔體的比容溫度曲線外推到測量溫度而得到，也可直接使熔體淬火后測到。 完全結晶試樣的c和c由晶體結構參數(shù)計算。見表2-13Vc晶胞體積；Ai原子質(zhì)量；Ni原子個數(shù)；N常數(shù)第五十五張，PPT共六十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6.6.2 結晶度大小對高聚物性能的影響同一種單體用不同的聚合方法或不同的成型條件，可制的結晶或不結晶的材料，而具有不同的機械性能聚合方法 無規(guī)立構PP 不結晶，常溫下一種粘稠液體或橡膠態(tài)不 同 等規(guī)立構PP 結晶度較高，Tm=176 ，韌性好塑料 成型條件 普通聚乙烯醇 30%結晶，遇熱水溶解不 同 230 熱處理85分，65%結晶，