2金屬晶體的結構(奧賽2)

1、1二、金屬晶體的結構2 2.1 等徑圓球的密堆積 金屬單質由同種原子組成，同種原子的電負性，半徑相同，由于能量最低原理的作用，金屬單質的性質可以歸結為等徑圓球的密堆積問題。 2.1.1 等徑圓球的堆積 (1) A1和A3型最密堆積 堆積方式立方F六方HABCABCABABABA1A3等徑圓球密置單層: 等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式, 即每個球都與 6 個球相切ba4 第二層球堆上去, 為了保持最密堆積, 應放在第一層的空隙上。每個球周圍有 6 個空隙, 只可能有3個空隙被第二層球占用等徑圓球密置雙層:56正八面體空隙和正四面體空隙正四面體空隙正八面體空隙7等徑圓球密置三層第三層球有兩種

2、放法六方最密堆積( A3 型)立方最密堆積( A1 型)等徑圓球密置三層: 第三層球有兩種放法：第一種是每個球正對第一層：若第一層為A, 第二層為B, 以后的堆積按ABAB重復下去。 這樣形成的堆積稱為六方最密堆積（hexagoal closest packing, 簡稱為 hcp 或 A3 型）。9 第二種放法, 將第三層球放在第一層未被覆蓋的空隙上, 形成 C 層, 以后堆積按 ABCABC重復下去。這種堆積稱為立方最密堆積(cubic closest packing,簡稱ccp, 或 A1 型)。1011 這兩種堆積方式, 每個球在同一層與6個球相切, 上下層各與3個球接觸, 配位數均為

3、12。 ABCABCABC ABABAB12 立方最密堆積(A1) 13ABCABC垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側視圖)14A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞15 ABCABC堆積怎么會形成立方面心晶胞? 請來個逆向思維: 從逆向思維你已明白，立方面心晶胞確實滿足ABCABC堆積。 那么, 再把思路正過來: ABCABC堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就是密置層, 將它們設成3種色彩:將視線逐步移向體對角線，沿此線觀察:你看到的正是ABCABC堆積！點擊動畫按鈕,用播放鍵分步觀察16A1型密置面為(111)面, 晶胞中有四個球, 結構基元

4、為1個球. 空間群為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 球數與空隙數之比： 球數:八面體空隙數:四面體空隙數=1:1:2 A1 型堆積中可抽取出立方面心點陣 (cF)分數坐標為:17 空間利用率(占有率, 堆積密度, 堆積系數): 設球半徑為 r, 晶胞棱長為 a晶胞面對角線長 晶胞體積 每個球體積4個球體積空間利用率18 A3最密堆積形成后, 從中可以劃分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆積形成的六方晶胞19六方最密堆積(A3)六方晶胞中的圓球位置A3型堆積中可抽出六方簡單點陣(hP)基本單位為其1/320A3型密置面為(001

5、)面, 晶胞中有2個球。 結構基元為2個球?？臻g群為： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)球數與空隙數之比： 球數 ：八面體空隙數 ：四面體空隙數 = 1 ：1 ：2空間利用率為:c或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)分數數坐標為：74.05%21 每個金屬原子最近鄰有8個金屬原子,次近鄰有6個金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。稱為體心立方密堆積(body cubic packing, 簡稱bcp,或 A2)。A2型為立方體心堆積, 每個晶胞中有兩個球, 結構基元為1個球?？臻g群為: (2) A2型密堆積 空間利用率為：A2型堆積中存在關系:

6、體對角線長 22A2型為堆積中, 存在三類空隙： 變形八面體、變形四面體和三角形空隙.變形八面體空隙存在于面心與棱心, 數目為:61/2121/4=6變形四面體空隙存在于面上，每個面上有個，數目為： 641/2=12 球數與空隙數之比：球數:變形八面體空隙:變形四面體空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型為堆積中每個球分攤到21個空隙, 這些空隙的大小和分布特征直接影響到金屬的性質.23 (3) A4 型堆積(金剛型或四面體型堆積) A4中原子以四面體鍵相連. 晶胞中雖然都是同種原子, 但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分). 一個淺藍色球與一個深藍色球共同構成一個結構基元.24 A

7、4 型堆積的配位數為 4，堆積密度只有34.01%，不屬于密堆積結構. 晶胞中有 8 個C， 屬立方面心點陣， 1 個結構基元代表 2個C。258個C的分數坐標為： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空間群為: 空間利用率為： 鍵長: 所以, C原子的共價半徑為154.4/2=77.2pm 2.1.2 金屬單質的結構情況 絕大多數單質為A1, A3, A2型, 少數為A4及其它特殊堆積方式, 總結如下表: 表9-2 金

8、屬單質晶體幾種典型的結構結構堆積方式密置層疊放方式配位數晶胞中球數球數:八面體空隙數:四面體空隙數空間利用率實例A1立方最密堆積ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,A3六方最密堆積ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,A2立方體心堆積8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,A4金剛石型堆積4834.01%C,Ge,灰錫27金屬原子的半徑半徑r與晶胞參數a的關系例如: 對A1型 Cu, a = 361.4 pm結構r與a的關系r的值A1型A3型2r = ar = a/2A2型A4型(體對

9、角線) (面對角線) (體對角線) 2.2 金屬原子的半徑 確定金屬單質的結構型式與晶胞參數后, 就可求得金屬原子的半徑 r. 半徑r與晶胞參數a的關系如下:A1型: (體對角線); A3型: A2型: A4型: 例如: 對A1型 Cu, a = 361.4 pm(面對角線); (體對角線); 配位數與半徑的關系: 當配位數由12減小到4時, 實際上鍵型也由金屬鍵過渡到共價鍵. 配位數降低, 金屬原子的半徑減小. 換算系數如下：配位數 12 8 6 4 相對半徑比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手冊中的金屬半徑都以4換算成配位數為12時的半徑. 與上表不一致的原因就是因為表9-3

10、給出的是相應堆積型式下的半徑, 而并非配位數為12時的半徑.30 2.3 合金的結構和性質 合金是兩種或兩種以上的金屬經過熔合過程后所得的生成物, 按合金的結構與相圖的特點, 合金一般可分為:合金 金屬固溶體 金屬化合物金屬間隙化合物 31 當兩種金屬原子的半徑、結構型式、電負性相差較小時, 組成的固溶體, 其結構形式一般與純金屬相同, 只是一種原子被另一種原子統(tǒng)計地取代, 即每個原子位置上兩種金屬都可能存在, 其概率正比兩種金屬在合金中所占的比例. 這樣, 原子在很多效應上相當于一個統(tǒng)計原子, 是一種無序結構. 無序固溶體經過緩慢冷卻過程, 即退火處理, 結構會發(fā)生有序化, 兩種原子各自趨向

11、確定的位置. 金屬固溶體 32例如: CuAu合金的無序有序轉變 AuCu的無序結構(a)和有序結構(b) 33金屬化合物: 當兩種金屬原子的半徑、結構型式、電負性相差較大時, 容易形成金屬化合物. 儲氫合金屬于金屬化合物. 目前, 利用金屬或合金儲氫已取得很大進展, 先后發(fā)現(xiàn)了Ni、Mg、Fe基三個系列的儲氫材料, 其中LaNi5性能良好, 儲氫密度超過液氫. 3435 晶體由兩種結構不同的層交替堆積而成. 363738 LaNi5是CaCu5型結構, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 體積為:晶胞中含1個LaNi5. 儲氫后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氫后體積不變, 則合金中氫的密度為： 比標準狀態(tài)下氫氣的密度(0.089gdm-3)大10001250倍, 也比液氫密度大39eeH2的*與Ni的d軌道疊加并接受Ni的d電子，H2被打開. 各種儲氫材料的儲氫機制不盡相同。對于LaNi5來說，H2分子在合金表面上首先原子，然后進入合金內部的間隙位置，因此同時起到了純化和功能轉換作用. 40 近年來，儲氫材料的研究轉向高容量、長壽命材料，主要是固溶體儲氫材料、絡合催化氫化物、納米儲氫材料、納米碳管或納米碳纖維。納米碳管