第七.八章粒子的經(jīng)典與量子分布

1、3、粒子的經(jīng)典與量子分布 3.1 玻耳茲曼分布3.2 熱力學(xué)公式3.3 玻色分布和費(fèi)米分布3.4 經(jīng)典公式3.5 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)3.6 Maxwell速度分布律3.7 玻色子統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)3.8 熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式1重點(diǎn)：掌握經(jīng)典Boltzmann分布，費(fèi)米狄拉克分布，玻色子愛因斯坦分布。主要內(nèi)容：由等幾率原理從系統(tǒng)微觀狀態(tài)出發(fā)給出粒子的最可幾分布，以及相應(yīng)的熱力學(xué)公式。3.粒子的經(jīng)典與量子分布 2上節(jié)求出了與一個(gè)分布相對應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個(gè)可能的微現(xiàn)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布，出現(xiàn)的幾率將最大，稱為最可幾分布

2、，是實(shí)際上最可能發(fā)生的分布。本節(jié)導(dǎo)出在定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布。先證明一個(gè)近似等式：3-1 玻耳茲曼分布 其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù) 。3證明： 上式右方等于如圖中一系列矩形面積之和，各矩形的寬為1，高分別為：當(dāng)m遠(yuǎn)大于1時(shí)，矩形面積之和近似等于曲線lnx下的面積。所以 其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù) 。1、斯特令公式4求條件極值的方法52、玻耳茲曼分布粒子數(shù)為 ， 稱為分布 粒子能級為 ，簡并度為 ； 利用拉格朗日未定乘子法求玻爾茲曼系統(tǒng)在宏觀條件限定下的最概然分布，即玻爾茲曼分布6取對數(shù)，得 假設(shè)所有的 都很大為方便將 簡記為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布是使 為極大的分布。 W7的變

3、化，將有為使 有極大分布 為了求得使為極大的分布，令 有 的變化。8但 不完全是獨(dú)立的，它們必須滿足條件：用拉格朗日(Lagrange)未定乘子 和 乘這兩個(gè)式子并從中減去，得：根據(jù)拉氏乘子法原理，每個(gè) 的系數(shù)都等于零，所以得：9此為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布 能級 的量子態(tài) ，處在其中任何一個(gè)量子態(tài)的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的。因此，處在能量 為的量子態(tài)s上的平均粒子數(shù) 為：宏觀條件可改寫為其中 對粒子的所有量子態(tài)s求和 .10 第一，上面我們只證明了玻耳茲曼分布使 取極值。要證明這個(gè)極值為極大值，還要證明玻耳茲曼分布使的一級微分等于零，即 且 二級微分小于零。這就證明了玻耳茲

4、曼分布是使為極大的分布。 第二，玻耳茲曼分布是出現(xiàn)幾率最大的分布。從原則上說，除了玻爾茲曼分布外，滿足宏觀條件的其它所有分布都有可能實(shí)現(xiàn)。但是可以證明，這些分布與作為最概然分布的玻爾茲曼分布比較幾近為零。因此可以認(rèn)為，在平衡態(tài)，粒子實(shí)質(zhì)上處在玻爾茲曼分布。 幾點(diǎn)說明：11例：代表最可幾分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。代表與最可幾分布有些微偏離分布的微觀態(tài)數(shù)。設(shè)僅偏離十萬分之一，越大，則這說明最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等概率原理，處在平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng)，每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。如果忽略其他分布而認(rèn)為在平衡態(tài)下粒子實(shí)質(zhì)上處于最可幾分布，由其所引起的誤差應(yīng)當(dāng)可以忽略。

5、越小。12第三，未定乘子和由宏觀條件確定:后面會證明，未定乘子與化學(xué)勢有關(guān)，等于-/(kT) ；而則與溫度有關(guān)，等于1/(kT)。第四、式事實(shí)上，如果系統(tǒng)是多組元的，則根據(jù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于各組元的微觀狀態(tài)數(shù)之乘積，可以將上述理論推廣到多組元情形。的推導(dǎo)中假定系統(tǒng)是單元系。13第五在玻耳茲曼分布下，當(dāng)粒子的能級非常密集，粒子能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)變量時(shí)，可用半經(jīng)典近似，即，用廣義坐標(biāo)和廣義動量來描述粒子的運(yùn)動狀態(tài)，而每一個(gè)可能狀態(tài)對應(yīng)于相空間中大小為hr 的一個(gè)體積元。則玻耳茲曼分布的經(jīng)典表示為：是玻耳茲曼分布的量子形式。即最概然分布下，坐標(biāo)和動量在空間 范圍內(nèi)的粒子數(shù)。 143-2 熱力學(xué)

6、公式1、配分函數(shù) Z定義函數(shù)Z：在系統(tǒng)的N 個(gè)粒子中，處在能級 上的粒子出現(xiàn)的概率為Z如何獲得？（能級和簡并度）1.量子力學(xué)理論計(jì)算2.分析有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（如光譜數(shù)據(jù)）15當(dāng)各 取得足夠小時(shí)引入Zl后玻耳茲滿曼分布可改寫為：配分函數(shù)的經(jīng)典表述162、內(nèi)能 內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)運(yùn)動的總能量。是內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表式。 173、廣義力 Y無窮小過程：Y為外參量y相應(yīng)的廣義力粒子的能級是外參量的函數(shù)。外參量y的改變，外界施于處在能級上的一個(gè)粒子的力為準(zhǔn)靜態(tài)過程18因此外界對系統(tǒng)的廣義作用力Y為： 是廣義作用力的統(tǒng)計(jì)表式。一個(gè)重要特例是 物態(tài)方程19 在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)外參量有dy的改變時(shí)，外界對系統(tǒng)所

7、作的功是： 將內(nèi)能求全微分，可得 第一項(xiàng)：能級的改變引起的內(nèi)能的變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。第二項(xiàng)：粒子分布發(fā)生改變引起的內(nèi)能變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量（=粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能）。 熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，是沒有相對應(yīng)的微觀量的。 4、內(nèi)能討論（功和熱量的微觀解釋）205、玻耳茲曼常數(shù)k用乘上式，得： 配分函數(shù)Z是，y的函數(shù)， 的全微分為：21因此得 也是的積分因子都是的積分因子，我們可以令理想氣體 由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以常數(shù)k是一個(gè)普適常數(shù)，稱為玻爾茲曼常數(shù)22是熵的統(tǒng)計(jì)表式。6、熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式1）熵的表達(dá)式

8、注意：統(tǒng)計(jì)物理的一個(gè)基本觀點(diǎn)是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。但是,并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量，例如宏觀量溫度和熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學(xué)理論相比較的方法得到這些宏觀量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。 23熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)意義以及熵增加原理和能斯特定理的統(tǒng)計(jì)解釋。由熵函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表式： 取對數(shù)24而由玻耳茲曼分布公式： 可得 ： 所以S可以表為： 玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計(jì)意義，系統(tǒng)在某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常數(shù)k乘相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。在熱力學(xué)部分曾提到，熵是混亂度的量度，某宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)眾多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。是微觀到宏觀的橋梁。稱為玻耳茲曼關(guān)系

9、 。25 玻耳茲曼關(guān)系是在系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)的條件下得到的。但是微觀狀態(tài)數(shù) 對于非平衡態(tài)也有意義。假設(shè)孤立系統(tǒng)包含1，2兩部分，每一部分各自處在平衡狀態(tài)，但整個(gè)系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡。我們用 和 分別表示兩個(gè)部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩個(gè)部分的熵為整個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為 ，熵系統(tǒng)的熵為 26 是在所給定的孤立系條件下與最可幾分布相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。顯然系統(tǒng)處在它的高能級的幾率隨著溫度的降低而減少。在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級。在系統(tǒng)的能級為分立的情況下，系統(tǒng)在絕對零度下的熵為：其中 是系統(tǒng)基態(tài)能級的簡并度。假如系統(tǒng)的最低能級是非簡并的，即揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)

10、院03級熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)物理，物理教研中心27可以知道，如果求得系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。因此Z是以y， (對于簡單系統(tǒng)即T,V)為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)中講過，以T,V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS定域系統(tǒng)滿足經(jīng)典極限條件的波色（費(fèi)米系統(tǒng)）自由能F=U-TS28（熱力學(xué)基本方程：）在計(jì)算中可以先算出Z（的函數(shù)），再求出F（是以T、后有S：V為自變量的特征函數(shù)），則通過29 3.3 玻色分布和費(fèi)米分布處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積V和能量E（E到E+ 之間）。 粒子能級為 ，簡并度為 ； 粒子數(shù)為 ， 稱

11、為分布 設(shè)給定的宏觀條件為:本節(jié)導(dǎo)出在玻色系統(tǒng)和費(fèi)米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布。30玻色系統(tǒng)費(fèi)密系統(tǒng)W31 玻色分布玻色系統(tǒng) 根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個(gè)可能的微觀運(yùn)動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，使為極大的分布，出現(xiàn)的幾率最大，是最可幾分布！ 32且可用近似式 因而為極大的分布，必使 為零。使33用拉氏乘子 和 乘這兩個(gè)式子中減去 ，得是玻色系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻色分布。拉氏乘子34假設(shè)相同的方法，費(fèi)米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布為： 拉氏乘子 滿足 費(fèi)米分布35能級有 個(gè)量子態(tài) 對粒子的所有量子狀態(tài)s求和。其中處在其中任何一個(gè)量子態(tài)上的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的因此處在能量

12、為 量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：36玻色分布和費(fèi)米分布都過渡到玻耳茲曼分布這時(shí)任一量子態(tài)上的平均粒子數(shù)都遠(yuǎn)小于1，即非簡并性條件或經(jīng)典極限條件。當(dāng)非簡并性條件滿足時(shí)，玻色分布與費(fèi)密分布都過渡到玻耳茲曼分布，這跟前面的有關(guān)結(jié)論是一致的。 說明，在導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)密分布時(shí)，應(yīng)用了即因此以上的推導(dǎo)是有嚴(yán)重缺點(diǎn)的。后面將用巨正則系綜求平均分布的方法嚴(yán)格地導(dǎo)出玻色分布和費(fèi)密分布。373.4 經(jīng)典近似 在一定的極限條件下，可以從量子統(tǒng)計(jì)物理學(xué)過渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理學(xué)。量子理論粒子的統(tǒng)計(jì)分布本節(jié)討論從量子統(tǒng)計(jì)到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的極限過渡問題。38第二，根據(jù)量子力學(xué)，量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征。處在有限空間范圍中的粒子，具有

13、分立的能級和量子態(tài)。1. 經(jīng)典，量子的區(qū)別：第一，在經(jīng)典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。玻耳茲曼是以全同粒子可以分辨的概念為基礎(chǔ)導(dǎo)出的。 而根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，粒子的運(yùn)動狀態(tài)由廣義坐標(biāo)和廣義動量描述,粒子的能量是連續(xù)變量。39假設(shè)在所考慮的問題中，可以應(yīng)用玻耳茲曼分布。而且粒子的能級非常密集，任意兩個(gè)相鄰能級的能量差 滿足普朗克常數(shù) 是一個(gè)小量！ 量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的實(shí)質(zhì)區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計(jì)將過渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)。2. 量子過渡到經(jīng)典的條件40能級 經(jīng)典粒子的能量 表示當(dāng)粒子的坐標(biāo)和動量處在 空間 范圍時(shí)其能量的數(shù)值。 空間體積元 中的狀態(tài)數(shù)簡并度 玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式

14、41 最可幾分布下，坐標(biāo)和動量在 空間范圍的粒子數(shù) 。配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為： 當(dāng)各 取得足夠小時(shí)，上式的級數(shù)化為積分42說明，普朗克常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)。在純粹經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的公式中是不應(yīng)該出現(xiàn)普朗克常數(shù)的。利用 消去式中的h,可以得到利用配分函數(shù)Z中，消去h其結(jié)果與純粹經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果是一致的。433.5 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)一般氣體滿足非簡并性條件 過渡到經(jīng)典近似的兩個(gè)條件都得到滿足，我們可以用經(jīng)典近似討論單原子分子理想氣體的問題。 遵從玻耳茲曼分布 單原子分子看作沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)沒有外場時(shí)且可以忽略分子之間的相互作用在宏觀大小的容器內(nèi)，自由粒子的平動能量是準(zhǔn)連續(xù)的。一、 經(jīng)典氣體的特點(diǎn)44

15、單原子分子能量的經(jīng)典表式為： 上式的積分可以分解為下述積分的乘積 ： 1、 配分函數(shù)Z453、經(jīng)典極限討論一般有 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理想氣體的物態(tài)方程。 2、狀態(tài)方程討論如果46經(jīng)典極限條件德布羅意關(guān)系E分子熱運(yùn)動的平均能量 滿足經(jīng)典極限條件，意味著要求理想氣體（1）小，即稀??；大，即溫度高；（3）大，即大質(zhì)量分子。 （2）47可以求得理想氣體的內(nèi)能為 ： 在溫度為T時(shí)，單原子分子無規(guī)運(yùn)動的平均能量 。這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。 其中：485-7 能量均分定理及其應(yīng)用本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布導(dǎo)出經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的一個(gè)重要的定理能量均分定理，并應(yīng)用能量均分定理研究某些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。對于處在溫度為T的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典

16、系統(tǒng)，粒子能量 能量均分定理： 中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于49內(nèi)能和熱容量1) 單原子分子只有平動，其能量根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時(shí)，單原子分子的平均能量為：單原子分子理想氣體的內(nèi)能為 定容熱容量50根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時(shí)，雙原子分子的平均能量為: 雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為: 定壓熱容量與定容熱容量之比 2)雙原子分子不考慮相對運(yùn)動，平方項(xiàng)5項(xiàng)513) 固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振動是相互獨(dú)立的簡諧振動。原子在一個(gè)自由度上的能量為: 有兩個(gè)平方項(xiàng)。由于每個(gè)原子有三個(gè)自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時(shí)，一個(gè)原子的平均能量為: 因此，固體的內(nèi)能為:

17、 定容熱容量為 : 這個(gè)結(jié)果與1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由實(shí)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)的定律符合。 52 但在低溫范圍，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨于絕對零度時(shí)，熱容量也趨于零，這個(gè)事實(shí)是經(jīng)典理論所不能解釋的。此外金屬中存在大量的自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用到自由電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量將具有相同的數(shù)量級。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計(jì)。這個(gè)事實(shí)也是經(jīng)典理論所不能解釋的。 綜上所述，由能量均分定理得到的結(jié)果，有些是和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符的，但又有許多問題得不到解釋我們今后將逐個(gè)地討論這些問題。53二、理想氣體的內(nèi)能和

18、熱容量1.量子描述能量及簡并度內(nèi)能熱容量氣體分子存在平動、振動、轉(zhuǎn)動54（1）平動與經(jīng)典一致（2）振動在一定近似下，雙原子分子的相對振動線性諧振子55振動特征溫度56取決于分子的振動頻率，量級在103(雙原子)討論常溫下，對熱容量貢獻(xiàn)接近于0，常溫下振子只有在能量超過才能躍遷到激發(fā)態(tài)。常溫下，幾率很小，因此全部振子凍結(jié)在基態(tài)。57（3）轉(zhuǎn)動異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動特征溫度常溫下，與經(jīng)典一致58同核雙原子分子H2兩個(gè)氫核平行排列正氫兩個(gè)氫核反平行排列仲氫氫分子處在的轉(zhuǎn)動狀態(tài)59與實(shí)驗(yàn)一致！低溫時(shí)，級數(shù)不能用積分代替，應(yīng)直接計(jì)算。表明60異核雙原子分子能量為：第一項(xiàng)是質(zhì)心的平動能量，其中M是分

19、子的質(zhì)量，等于兩個(gè)原子的質(zhì)量之和 ，第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能量，r是兩個(gè)原子之間的距離。第三項(xiàng)是兩原子相對運(yùn)動的能量，是相對運(yùn)動的動能是折合質(zhì)量， 2.經(jīng)典描述61量子統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。62三、理想氣體的熵經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論三維情況63與h0有關(guān)，不是絕對熵。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的原則性問題。量子統(tǒng)計(jì)理論下，理想氣體熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式符合廣延性，是絕對熵?zé)o參數(shù)！給出的熵函數(shù)不滿足熵為廣延量的要求，為了免除這個(gè)矛盾，吉布斯提出將熵的統(tǒng)計(jì)表式改為 64分子遵從玻耳茲曼分布。但是相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是在上式中加上正好符合熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。在滿足非簡并性條件653.6 麥克斯韋速度分布律N個(gè)分子，體積為V，氣體滿足非簡并性條件，且在宏觀大小的容器內(nèi)，分子平動,能級是很密集的，可以應(yīng)用經(jīng)