GCMS譜圖解析基礎(chǔ)

1、 通過(guò)a反應(yīng)產(chǎn)生m/z73離子。由于產(chǎn)生的含雜原子的離子是飽合的，對(duì)電荷的爭(zhēng)奪力很弱，使得電荷轉(zhuǎn)移的i反應(yīng)發(fā)生更為普遍，尢其是對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的集團(tuán)：HClrHC2HClrHC2H5C2H5HCliC2H5+HClm/z70上述反中形成了M-HC1離子，其它電離能較高的飽合小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S和HBr等，常以這種方式丟失。置換反應(yīng)（rd）這是一種非氫重排的反應(yīng)，分子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)原子或基團(tuán)（常常是帶游離基中心的）互相作用，形成一個(gè)新鍵，與此同時(shí)其中一個(gè)集團(tuán)（或兩者）的另一鍵斷裂，例如：ClrdClm/z91ClrdClm/z915、電荷中心引發(fā)的重排z為氫時(shí)常常看到這個(gè)類(lèi)型的裂解

2、，如二乙胺:10050-154458NH11III11I10050-154458NH11III11IIII11I11I90100HHNCH2ch3ch2nCH2CH3-CH3H2CCH2dm/z58111iii：11111.11111111i111111.-:11:102030405060(NTJEthanamine,N-etliyl-h2cch2+h2nch2m/z30上述反應(yīng)中，z（氫）和y的位置關(guān)系不一定，z離子種種位置重排，在多數(shù)研究報(bào)告中認(rèn)為是經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。酯類(lèi)化合物常發(fā)生兩個(gè)氫原子的重排，即麥?zhǔn)现嘏排c電荷中心誘發(fā)的重排，有時(shí)稱(chēng)為麥?zhǔn)?1重排，例如：才0rHRRROH+OROH才

3、0rHRRROH+OR+HOROHHOR麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生OE土離子,而麥?zhǔn)?1重排產(chǎn)生EE+離子,這個(gè)特征峰有利于辨認(rèn)酯,硫酯酰胺和磷酸酯等化合物。以上介紹了各類(lèi)裂解反應(yīng)及其機(jī)理。質(zhì)譜反應(yīng)中,各類(lèi)反應(yīng)可以同時(shí)發(fā)生,但由于化合物的性質(zhì)不同,往往以12種反應(yīng)為主,由此產(chǎn)生各類(lèi)化合物的特征離子。各類(lèi)化合物的質(zhì)譜將在下章論述。第四節(jié)亞穩(wěn)離子及多電荷離子一、亞穩(wěn)離子在質(zhì)譜圖中,有時(shí)可以看到峰形較寬的峰,這是亞穩(wěn)離子形成的。質(zhì)量為m的離子若在電離室中進(jìn)一步開(kāi)裂，生成質(zhì)量為m2的離子及一個(gè)中性碎片。m1m2+中性碎片如果裂解不是在離子室中發(fā)生,而是在磁場(chǎng)之前的無(wú)場(chǎng)漂移區(qū)中飛行時(shí)發(fā)生的,那么離子的質(zhì)量雖然仍為m2

4、,但由于一部分動(dòng)量被中性碎片帶走，故在較低的質(zhì)荷比處出現(xiàn)一個(gè)低矮的寬峰。這個(gè)低動(dòng)量的離子被稱(chēng)為亞穩(wěn)離子（m*）,它與m及m2有如下m*二m2/m21關(guān)系：根據(jù)上式，可以利用出現(xiàn)的m*離子找到對(duì)應(yīng)的m及m2，同時(shí)也可以計(jì)算出失去的中性碎片的質(zhì)量。這樣，就可以辨認(rèn)母離子（mJ及子離子（m2）的親緣關(guān)系。質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的亞穩(wěn)峰有各種形態(tài)，最常見(jiàn)的是弧形或丘形的，有時(shí)也見(jiàn)到不尖銳的等腰三角形。它的相對(duì)豐度一般很小，呈發(fā)散狀，能跨幾個(gè)質(zhì)量數(shù)；往往以其中心為準(zhǔn)計(jì)算亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比，多為非整數(shù)。下圖為針樅酚的質(zhì)譜圖，圖中可見(jiàn)m/z71.5的亞穩(wěn)離子峰。由-2二74.4871.5可知，m/z93由m/z121脫去質(zhì)量數(shù)為28的中性碎片得來(lái),丄乙1丄HOO1CH3m,m/z136-CQHOO1CH3m,m/z136-CQHOm/z93亞穩(wěn)離子在探討有機(jī)分子的裂解途徑方面，意義很大。它與離子的精確質(zhì)量測(cè)定和質(zhì)量位移技術(shù)相互驗(yàn)證相互補(bǔ)充，把看上去很復(fù)雜的質(zhì)譜，排列成一系列有“親緣關(guān)系”的家族，辨認(rèn)出反應(yīng)物，中間體及產(chǎn)物，從而可準(zhǔn)確地寫(xiě)出裂解方式和裂解途徑，獲得分子結(jié)構(gòu)的重要資料。二、多電荷峰有機(jī)分子受到電子流沖擊，有時(shí)被打掉兩個(gè)電子，生成兩價(jià)離子，如黃酮類(lèi)，雙芐基四氫異喹啉類(lèi)和蒽醌類(lèi)化合物，常出現(xiàn)雙電荷離子，其質(zhì)荷比為m/2z,在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在其