鄰苯二甲酸酐合成工藝設(shè)計

1、1鄰苯二酸酐文獻(xiàn)綜述1.1鄰苯二甲酸酐通用名：鄰苯二甲酸肝，俗稱：苯肝、酞酸肝、1,3-異苯并呋喃二酮，簡稱：PA,英文名稱：Phthalic anhydride、1,3-iso-Benzofurandione, 分子式及分子量:C8H4 3 =148,CAS 號：85-44-9，結(jié)構(gòu)式：鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物，一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PVC增 塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣 泛應(yīng)用在塑料、樹脂、香料 (精)、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn)1 。理化特性：苯酐是白色或黃色的針狀晶體。比重1.53(4 C),熔點130.8 C沸點284.5

2、 C。在低于熔點溫度即開始升華。極難溶于冷水，可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑 中。本品屬低毒類。主要是對眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用，有的可見皮膚過敏反應(yīng)。臨床表現(xiàn)：本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。據(jù)報導(dǎo)，接觸鄰苯二甲酸及 苯酐的工人 中，觀察到的主要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮，聲音嘶啞，咳嗽，偶見血痰。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、 腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等3】。1.2鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展苯酐是現(xiàn)代有機(jī)化工的最重要產(chǎn)品之一。目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、農(nóng)業(yè)、涂料、精 細(xì)化工等工業(yè)部門世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有以荼為原料的流

3、化床技術(shù)，主要為SWB(Sherwin,Willianms/Badger)工藝： 以荼或鄰二甲苯為原料的固定床氧化技術(shù)，主要為BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene等工藝4 5】。目前國外的生產(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。我國苯酐 的生產(chǎn)主要有荼 氧化法和鄰二甲苯氧化法，荼氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采 用鄰二甲苯氧化法6-7。主要副產(chǎn)物：苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到 313C、空氣送到空氣加熱器加熱到140C ,再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱 到298c。在汽化器中，空氣

4、與鄰二甲苯混合汽化后進(jìn) 入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)后生成的粗苯酐反 應(yīng)氣經(jīng)過冷卻器中降至155c 160c,進(jìn)入切換冷凝器。分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去，而粗 苯酐先經(jīng)過預(yù)熱至225c,然后送入第一精餾塔(T101)進(jìn)行減壓蒸餾。順酐及苯甲酸在減壓下作 為塔頂餾出物而分離出來，塔底物進(jìn)入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作，塔頂餾出物經(jīng)冷凝 得產(chǎn)品苯酐。目前,OX固定床氧化技術(shù)已占全球PA總生產(chǎn)能力的90%以上。1976年以前，國外以生 產(chǎn)工藝都采用每立方米OX進(jìn)料濃度為40g的工藝，為適用于高濃度OX原料氣，經(jīng)過巧年進(jìn)展 增加到60-75g工藝

5、。一直到20世紀(jì)90年代，開發(fā)成功100g工藝。目前，掌握以生產(chǎn) 技術(shù)的專利商主要有BASF、Wacker/von-Heyden、 ElfAtoehem(Atofina)/ 日觸、 Alusuisse(Lonza)等公司。BASF工藝特點是低反應(yīng)溫度、高空速、V-Ti催化體系(80g環(huán)狀催化劑)、水洗回收 副產(chǎn)順配(每100kgPA可回收順酐5kg)、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。采用蒸汽透平，輸出 中壓蒸汽。Waeke/von-Heyde。工藝特點是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗PA精制采用連續(xù)精 餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時不必使用SO 2。最新的Wawker/Von-He

6、yden工藝由于OX含量可達(dá)100g/m3,使用了高能V 2O5催化 劑、反 向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。ElfAtoehem （Atofina ） /日觸工藝特點是具有低空烴比，增加了操作安全性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小，投資 較低。尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75g 工藝催化劑，PA收率為110% -113%,催化劑活化時不需加SO2,該催化劑所用的反應(yīng)器管長 為2-3m，為“兩層”催化劑。Alusuisse （Lonza）該工藝特點是空烴比低，進(jìn)料

7、OX濃度可 高達(dá)134g/m3。采用荼、OX或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為球狀或半球狀反應(yīng)器和 壓縮機(jī)體積較小，故設(shè)備投資減少向。BASF公司先前開發(fā)的BASF04-28型催化劑主要成分為和，載體為，該催化劑分兩段裝 填，其粗PA平均收率108%，限制負(fù)荷為80g/ m3。現(xiàn)又開發(fā)的R-HYHL-Iv新型催化劑分四 段裝填，平均收率113%,限制負(fù)荷10歲耐。目前工業(yè)化裝置PA的選擇性一般為7% （摩爾分 數(shù)）或者質(zhì)量收率107%，提高的6個百分點可使原料OX （價格為441美元/t）費用降低 30美元/t。日本川崎制鐵公司的PA工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用以荼為原料的流化床工藝，為了提高 PA產(chǎn)

8、率，改善流化床中催化劑流動 性，該公司研制了 A型和B型兩種催化劑,A型是以硅膠為載 體的V2O5K2SO4SO3球型催化劑，B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了 Cs的催化劑。 A型催化劑和B型催化劑按1 ： 3比例混合生產(chǎn)，并定期補(bǔ)充含Cs的B型催化劑，使流化床 內(nèi)的催化劑Cs/ K活性組分比保持一定，維持催化劑流動性，從而最大化地提高了 PA產(chǎn)率，同 時大幅度減少了催化劑使用量。BASF也提出了類似的雙層催化，第一層采用含Cs的V-Ti催劑，第二層采用含Sb、P和 Cs的V-Ti催化劑，可同時處理OX和荼的混合原料 EgBASF的另一篇專利也提出了類似的方案。BASF還提出，由于大部

9、分OX來源于BTX抽 提，所以含有一定量的含氮化合物（如N甲?；鶈崃眨磻?yīng)器中殘留部分有機(jī)物，通過加人 一定量的SO2可防止該類問題的產(chǎn)生。國外和國內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場需求2002年全球PA主要生產(chǎn)能力分布為：北美667kt/a ；南美254kt/a ；西歐313kt/a ； 東歐370kt/a ；中東90kt/a ；非洲24kt/a ；亞太地區(qū)2207kt/a。近年來，隨著全球新增產(chǎn) 能的紛紛投產(chǎn)，除中國市場仍存在供不應(yīng)求的狀況外，在全 球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。 在未來幾年中，全球主要新建裝置將集中在亞洲，尤其是中國，其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，市 場對PA的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強(qiáng)，

10、將使現(xiàn)有PA裝置的開工率逐步提高。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計，2002年 全球PA消費量為3400kt，2003年消費量為3470kt，其用比例為：增塑劑56%,醇酸樹脂 17%、不飽和聚酯17% ,其他10%。在此后幾年中，以需求年均增長率為2%-3% ,其中亞 太地區(qū)的需求增長率將達(dá)到5 % -8% （中國年需求增長率為8%-10 % ）,到2010年全球需 求量將達(dá)到4260kt我國PA工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代,90年代開始引進(jìn)國外成套生產(chǎn)技術(shù)。生產(chǎn)方法主 要有荼催化氧化法和OX氧化法。其中采用荼氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有3470kt/a左右，其余 為OX氧化法。隨著OX氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大，同

11、時引進(jìn)國外大型生產(chǎn)裝置，消化和吸收國 外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，使原料消耗大幅下降，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，同時國產(chǎn)化PA生產(chǎn)工藝、設(shè)備制 造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。近幾年，雖然國內(nèi)PA生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了 較大幅度的增加，但依然滿足不了國內(nèi)需求，每年都有大量的PA進(jìn)口。在1997-2003年，我國的苯酐進(jìn)口量基本上是逐年增加的。雖然2003年8月份，我國商 務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請作出了終裁決定，對原 產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷稅，但PA進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢,2003年的進(jìn) 口量仍超過2002年，達(dá)到了 253.1kt。受反傾銷稅的影響

12、，來自于韓國、日本等國的PA在缺 乏競爭力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國市場，其PA產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場。目前，中國臺灣 聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進(jìn)口供應(yīng)商。由于近期PA的原料OX供應(yīng)偏緊，市場價格堅 挺，使得PA的產(chǎn)品成本居高不下。此外，由于大量低價PA的進(jìn)口，導(dǎo)致國內(nèi)不少生產(chǎn) 企業(yè) 處于停車減產(chǎn)的狀態(tài)，總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高，因此開工率都不是很高。目前 我國的PA消費結(jié)構(gòu)為：鄰苯二甲酸酷類增塑劑占60%，醇酸樹脂占22% ,不飽和聚酷占10 %，其他產(chǎn)品占8%。2004年我國PA需求量為927kt,2005年將為1044kt, 2005-2010 年我國PA年均需求增長率將

13、達(dá)到12.6 %,到2010年我國PA需求量將達(dá)到1894kt我國在PA技術(shù)領(lǐng)域也進(jìn)行了一些開發(fā)工作，例如中石化北京化工研究院最新開發(fā)的BC- 23g型催化劑，其PA收率可達(dá)111%-113% ,該催化劑已在金陵石化公司化工一廠40kt/a生產(chǎn) 裝置上使用，據(jù)稱其性能已與進(jìn)口同類PA催化劑相當(dāng)，并于2003年初在其試驗基地北京市奧 達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基 地，投人批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，北化院又在開發(fā)更高 性能催化劑。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開發(fā)的“鄰苯二甲酸配精制節(jié)能新技術(shù)”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料 應(yīng)用于PA間歇精餾裝置，塔內(nèi)件采用天津大學(xué)專利產(chǎn)品“高彈性液體分布器”，該成果先后

14、在 北京化工二廠、安徽銅陵化工集團(tuán)的PA間歇精餾 塔上應(yīng)用，后又對從德國BASF、意大利 Lonza等公司引進(jìn)的40kt/a大型PA精餾 裝置進(jìn)行了改造。據(jù)稱，該成果不僅提高了精餾塔的 處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量，還收到了降低能耗和物耗的效果，已達(dá)到國際先進(jìn)水平。天津溶劑廠自行研制開發(fā)的60-80g PA催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù)，首家實現(xiàn)了單臺反應(yīng)器 20kt/a PA生產(chǎn)國有化，其催化劑性能可靠，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。同時具 備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能 力，與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比，節(jié)約投資60 %以上。還有一些單位對PA廢水及廢渣的回收利用 進(jìn)行了開發(fā)研究，例如石家莊白龍化工股 份有限公司針對PA廢水處理生產(chǎn)富馬酸工

15、藝中存在的 產(chǎn)品收率低，各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問題，采取將反應(yīng)母液三級沉降、閉 路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進(jìn)的方法，經(jīng)改造后富馬酸收率達(dá)65 %以上，回收量占 PA產(chǎn)量的3.0%以上11。湘潭工學(xué)院利用PA渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷（DI BP）增塑劑的研究，在雜多酸催化下，PA渣與異丁醇直接酯化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的DIBP, PA回 收利用率可達(dá)95%以上。鄰苯二酸酐生產(chǎn)方法苯酐的生產(chǎn)有荼氧化法和鄰二甲氧化法兩種工藝路線。在國內(nèi)80年代以前，荼氧化法占主 導(dǎo)地位，但由于荼原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的 發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，

16、大都采用鄰二甲苯法。荼氧化法荼氧化反應(yīng)發(fā)生在a位，在緩和條件下，荼氧化生成醌；在強(qiáng)烈條件 下，荼氧化生成苯酐。此法以荼為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應(yīng)式如下：此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑。國內(nèi)主要采用 流化床法，國外主 要采用固定床法。流化床法工藝過程：首先用蒸汽將荼熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有0402催化劑（V-K- Si系列）的氧化爐底部，升溫至320C-340C,荼即被氣化并分布至整個床層；經(jīng)過濾凈化的 空氣以6000m3/h的通入量，由鼓風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器底部，確保使催化劑處于流化狀態(tài)，荼在 360-385 C；的溫度范圍內(nèi)被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體

17、的空氣混合氣經(jīng)冷凝器、熱 熔冷凝器冷卻，液體進(jìn)入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經(jīng)蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經(jīng) 真空精餾、冷 凝、相分離、結(jié)晶、制片而得純苯酐成品，含量 99.7 %。苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐（順酐）副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循 環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進(jìn)行真空提濃、真空蒸餾即可回收副 產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。一般生產(chǎn)1t苯酐可回收50 kg順丁烯二酸酐鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐， 其反應(yīng)式如下：此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此選擇 適宜的催化劑 （高活性和高選擇性

18、）和移出反應(yīng)熱以抑制深度氧化反應(yīng)，是工業(yè) 過程的關(guān)鍵，該方法一般采用的 是以五氧化二釩為主的釩系催化劑，由此而開發(fā)了多種不同的生產(chǎn)方法。1974年，開發(fā)成功了高負(fù)荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無 孔瓷球、剛玉球 和碳化硅球等。近來，又選用環(huán)狀載體制備催化劑。這種新型催 化劑可以減少因內(nèi)擴(kuò)散引起的深度 氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的收率、選擇性和催化劑的負(fù)荷。反應(yīng)器多采用列管式固定床。工業(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有3條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化 床氣相氧化法和 固定床液相氧化法。其中固定床氣相氧化法根據(jù)采用的催化劑和 反應(yīng)條件的不同，又分低溫低空速 法、高溫高空速法和低溫高空速法。

19、目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以BASF 法、Von Heyden法的應(yīng)用最為廣 泛，其中Chauny法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧 化法。新建工廠大都采用固定床低溫高空速法節(jié)能新工藝。國內(nèi)引進(jìn)的鄰二甲苯法裝置，也都是采 用BASF公司低溫高空速法BASF法：此法系德國BASF公司開發(fā)的技術(shù)，最初為低溫低空速法；1968年改為低溫 高空速法；近年來，又開發(fā)成功60 kg苯酐新工藝。其工藝過程為：將已過濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二 甲苯混合，進(jìn)入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負(fù)荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用 下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐

20、氣體。苯酐和空氣的混合氣，經(jīng)冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合 成的苯酐經(jīng)高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進(jìn)入貯槽，然后由貯槽泵入預(yù)分解器，在 分解器內(nèi)被溶解的少量鄰苯二甲酸，經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第 一蒸餾塔內(nèi)將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入第二蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸 餾、冷凝而得苯酐成品，含量99.3 %。從熱熔冷凝器出來的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過焚燒消除, 洗滌水中主要含有順酐，通過加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn) 工業(yè)級順酐約50 kg,洗滌液循環(huán)使用，使過程無廢水排出。Von Heyden法：此法由原聯(lián)邦德國

21、Von Heyden化學(xué)公司開發(fā)，也屬低溫高空速法，其 工藝流程與BASF法大致相似。工藝過程為：先將過濾凈化的壓縮空氣 預(yù)熱至140c- 160 C,并與氣化的鄰二甲苯（或荼）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形 催化劑（型）的立管式反應(yīng)器 中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保 持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動 汽輪機(jī)及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進(jìn)入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積 于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進(jìn)行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生 的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐，每生產(chǎn)1t苯酐可回收順酐40-50 kg。鄰苯二甲

22、酸法在五氧化二磷或乙酸酐等脫水劑存在下，加熱鄰苯二甲酸可制得 鄰苯二甲酸酐。反應(yīng)式如下：i i|_Q。+ 陽J1896年，德國巴登苯胺純堿公司首先提出由荼液相氧化制苯酐的方法。1920年德國馮海登 化學(xué)公司建立了第一套由荼氣相催化氧化制苯酐的生產(chǎn)裝置；但荼 來源有限，價格較貴，使苯酐發(fā) 展受到限制。石油化工的發(fā)展提供了大量價廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳 原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與荼作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量， 因而促使開 展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美國首先實現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。隨著催 化 劑的不斷改進(jìn)以及新的高負(fù)荷、高原料空氣比和高

23、產(chǎn)率催化劑的采用，大大提 高了經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)各 國主要采用此法生產(chǎn)苯酐。苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是荼或鄰二甲苯以及荼和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和 荼流化床氧化工藝(主要為SWB工藝)。荼流化床氧化工藝在國外已逐步被淘汰，但在我國的 苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。目前，鄰二甲苯固定床 氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的90%以 上。1976年以前，國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用進(jìn)料濃度為的工藝，為適用于高濃度鄰二甲苯原料 氣，經(jīng)過十幾年的研究增加到了 60-75 g工藝，到20世紀(jì).90年代，又成功開發(fā)了 100g工 藝。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有BASF法、Von Heyden ,ELF A

24、tochem(Atofina)/ 日觸 Alusuisse(Lonza)等公司?；厥崭碑a(chǎn)順酐(每1t苯酐可回收順酐50 kg)、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。采用蒸汽透平， 輸出中壓蒸汽。Von Heyden法工藝特點是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣 催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時不必使用。最新的Von Heyden工藝由于鄰二甲 苯含量可達(dá)，使用了高性能催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及 有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫” 可能性。ELF Atochem(Atofina)/日觸工藝特點是具有低空烴比，增加了操作安全性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，

25、總能耗下降。工藝中的氧 化和冷凝設(shè)備較小，投資較低。 尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75g工藝催 化劑，苯酐收率為110%-113%，催化劑活化時不需加，該催化劑所用的反應(yīng)器管長為2-3m, 為“兩層”催化劑。Alusuisse(Lonza)該工藝特點是空烴比低，進(jìn)料鄰二甲苯濃度可高達(dá)。采用 荼、鄰二甲苯或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。反應(yīng)器和壓縮 機(jī)體積較 小，故設(shè)備投資減少。當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生 產(chǎn)工藝兩個方面。在催化劑開發(fā)方面，改進(jìn)的重點包括：加入催 化劑助劑，采用

26、多層催化劑，采用 不同堆積比的催化劑等。鄰二甲苯和荼混合原 料，開發(fā)能同時處理兩種原料的催化劑。針對鄰二甲 苯來源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質(zhì)，延長催化劑壽命。BASF公司先前開發(fā)的BASF-28型催化劑主要成分為和，載體為，該催化劑分兩段裝填， 其粗苯酐平均收率為108%，限制負(fù)荷為80g/?，F(xiàn)又開發(fā)的新型R-HYHL-IV催化劑分四段裝填，苯酐平均收率在113%，限制負(fù)荷。在反應(yīng)器列管不變的情況 下，R-HYHL-IV催化劑比04-28型催化劑的產(chǎn)品收率提高5%,且活性好，選擇性好，產(chǎn)量 提高20%，裝置燃動下降18%。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯 原料流動的方向分

27、段提高固定床催 化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點如。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空 體積，其采用的 分段鈦酸釩催化劑體系的特點如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐 選擇性?？阵w積的變化可以通過選擇催化劑的形狀與尺寸來達(dá)到。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán) 形，就能明顯改變空隙率。苯酐選擇性達(dá)83% (摩爾分?jǐn)?shù))，質(zhì)量收率達(dá)116%。目前工業(yè)化 裝置苯酐的選擇性一般為77% (摩爾分?jǐn)?shù))或者質(zhì)量收率107%，提高的6個百分點可使原 料鄰二甲苯費用降低30美元/噸向。鄰苯二甲酸配生產(chǎn)工藝固定床路線有荼流化床氧化工藝（主要是S

28、WB工藝），荼或鄰二甲苯以及荼和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等荼流化床氧化工藝在國內(nèi)外已被淘汰，目前OX固定床氧化工藝已占全球P A總生產(chǎn)能力的95 %以上。1976 年以前，國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米O X進(jìn)料濃度為40g的工藝，到20世紀(jì)90年代中 期，開發(fā)成功100g工藝。目前掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse （Lonza） 等公虱當(dāng)今PA生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工 藝兩個方面。最初，生產(chǎn)苯配以鄰二甲苯為原料采用單段床層催化 劑裝填工藝，采用以五氧化二 釩！銳欽礦二氧化欽為主體

29、，再加人少量的妮！磷！銻！鉀等金屬氧化物為助催化劑，組成V-Ti- Sb-Rb或V-Ti-Sb-P氧化催化劑，以獲得高苯酐收率。為提高鄰二甲苯的進(jìn)料量，工業(yè)生產(chǎn)中 逐漸采用兩段床工藝，助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬，直至目前的四段床工藝。經(jīng)過幾十年的 發(fā)展，苯配催化劑技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾方面：以前為了提高反應(yīng)效率，防止含氮化 合物在 反應(yīng)器中殘留而添加SO2因此省去放空前的堿中和工段；鄰二甲苯進(jìn)料33濃度從40g/ Nm提高到100g / Nm ,甚至更高；苯酐收率大幅提高，反應(yīng)器出口氣相收率達(dá) 到113 % -114 % （以鄰二甲苯計，下同）：檢修周期大大縮短，目前居于世界領(lǐng)先水平的

30、催化劑有德國巴斯夫公司R-HYHL型，04-32，04 一 66型催化劑等，近年隨著并購Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務(wù)，其催化劑國際市場占有率達(dá)到約80%以上，國內(nèi)有北京 化工研究院的的BCes239, BC-249型催化劑在生產(chǎn)工藝開發(fā)方面，BASF，Lurgi,Lonza等公 司都開發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù)，苯配的選擇性達(dá)到85%-88%,且提高了產(chǎn)品的純度，未反應(yīng)的 OX容易再氧化，這樣主反應(yīng)器的反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行，降低了操作風(fēng)險15。外目前國際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器，氣體冷卻器，部分冷凝器，切換冷凝器的研究 改進(jìn)，生產(chǎn)均已由專業(yè)化公司進(jìn)行，這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性 能大大提

31、高。國內(nèi)外市場動態(tài)：2003年以來，全球苯酐的總產(chǎn)能一直大大超過總消費量，年均過剩產(chǎn)能 在1100 kt左右，占總產(chǎn)能的比例在22%-25%之間。2003-2006年全球苯配的年均消費增幅 為2.3%左右，而預(yù)計2006-2011年的年均增幅為3%左右，屆時苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到724 kt。但由于受到全球金融危機(jī)的影響，該年均消費增幅可能低于上述預(yù)期，短期內(nèi)全球苯酐產(chǎn)能 過剩的局面也將不會有所改觀。從具體的國家（地區(qū)）來看，美國，西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費國家（地區(qū)），這3個國家（地區(qū)）的苯酐合計產(chǎn)能和消費量占全球產(chǎn)能和總產(chǎn)量的各自比重均 在80%左右。與全球其他主要苯酐消費市

32、場低迷的情況相比，中國已成為全球苯酐消費量 最大，并且增長速 度最快的國家。未來幾年，全球主要新建裝置將集中在亞洲，尤其是中國。而到2007年，我國苯酐的合計產(chǎn)能達(dá)到110kt，總產(chǎn)量達(dá)950kt ,消費量為1010kt。國 內(nèi)苯酐出現(xiàn)階段性產(chǎn)能過剩。截至2007年止國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有10余家。市場動態(tài)：目前我國苯酐消費結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，市場供需趨于平穩(wěn)。大致為：增塑劑行業(yè)占 48.5% ,不飽和樹脂占23%，涂料行業(yè)占20.5% ,染料行業(yè)占3.6 % ,其他占4.4%。在這些苯 酐消費領(lǐng)域中鄰苯二甲酸酯類是消耗苯酐最多的產(chǎn)品，廣泛用作各種類型合成樹脂和橡膠的增塑 劑，其中80%以上用作聚氯乙烯

33、增塑劑，近幾年隨著不飽和樹脂行業(yè)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓 展，不飽和樹脂對苯配的消費量呈逐年上升趨勢，其速度快于其他行業(yè)。存在的問題：鄰苯資源緊缺。這兩年中國石化，中國石油的芳烴裝置規(guī)模逐步 擴(kuò)大，但其擴(kuò) 張速度遠(yuǎn)低苯酐產(chǎn)能的擴(kuò)大，國內(nèi)鄰苯缺口仍然很大，苯酐行業(yè)因原料影響，開工率不足，苯酐 市場將部分依靠進(jìn)口解決。苯配行業(yè)規(guī)模擴(kuò)展較快，原料缺口加劇，國內(nèi)苯酐消費量受金融危機(jī)影響有所下降，行業(yè)開 工率不足，生產(chǎn)成本上升，降低了苯酐行業(yè)的市場競爭力冏。1.3苯酐生產(chǎn)裝置中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司金陵石化分公司現(xiàn)有兩套苯配裝置，第一套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備從德國BASF公司引進(jìn)，是同期國

34、內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的裝置，產(chǎn)能為40kt/a,1995年該裝置進(jìn)行技術(shù)改造，提高生產(chǎn)負(fù)荷到70g/N耐，采用德國BASF公司80g/N耐催化劑，實際產(chǎn)能達(dá)到52kt/a。第二套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)是從德國LURG公I(xiàn)司引進(jìn)，為 1009/N耐工藝，實際產(chǎn)能達(dá)50kt/a ,是國內(nèi)第一套高負(fù)荷裝置，裝置經(jīng)多項改造，克服了很多 生產(chǎn)瓶頸，在很短的時間內(nèi)就精使裝置平穩(wěn)運(yùn)行，為后來同類裝置的運(yùn)行積累了豐富的經(jīng)驗，兩 套苯酐裝置的引進(jìn)和消化吸收，帶動了國內(nèi)苯酐技術(shù)的大幅度提高。國產(chǎn)催化劑的試用情況國內(nèi)苯酐催化劑研究主要有兩家單位：中石化北京化工研究院和大連龍翔生物科技有限公司。從目前市場占有率來說，北京化工研

35、究院略占優(yōu)勢。在已成功的BC-239型80g催化劑基礎(chǔ) 上，北京化工研究院利用現(xiàn)代化的試驗裝置，對原料影響。助催化劑以及制備工藝等因素進(jìn)行了 反復(fù)試驗，針對催化劑多段床工藝，利用不同的單管裝置評選催化劑，成功推出了 BC-239型高 負(fù)荷催化劑，2006年該高負(fù)荷催化劑進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，并取得了很好的效果，國產(chǎn)催化劑的成 功使用，為國產(chǎn)催化劑在國內(nèi)裝置的推廣起到了極大的推動作用，徹底打破了進(jìn)口催化劑在中低 負(fù)荷裝置的壟斷地位，大大降低了國內(nèi)同行業(yè)的生產(chǎn)成本 四。齊魯鄰苯二甲酸酐(簡稱“苯酐”)裝置是引進(jìn)德國BASF公司技術(shù)于1989年建成投 產(chǎn)，其產(chǎn)品鄰苯二甲酸酐純度分析參照BASF公司分析方

36、法，可測量出含量在55%以上的鄰苯 二甲酸酐中順酐(MA)、檸糠酐(CA)、苯甲酸(BAC)、甲基苯甲酸(TAC)等雜質(zhì)含量，及含 量在60%以上的鄰苯二甲酸酐中苯酞雜質(zhì)的含量。由于該分析方法存在諸多缺點，不能有效地指 導(dǎo)裝置操作，導(dǎo)致一段時間以來，苯酐產(chǎn)品質(zhì)量狀況較差。鑒于樣品分析過程中需丙酮溶解，而丙 酮又極易揮發(fā)，因此取樣品時動作要迅速；因溶劑極易揮發(fā)，固體物質(zhì)易析出，因此微量注射器 進(jìn)樣時，置換要充分，進(jìn)樣要迅速，使用完畢注射器要用溶劑反復(fù)洗好，否則極易損壞；氣溫低 時樣品不易溶解，可稍微加熱，但要注意控制，防止鼓開瓶塞；樣品處理環(huán)節(jié)太多，應(yīng)避免交叉 污染；應(yīng)避免殘渣類樣品分析，否則易

37、造成堵塞；由于不同廠家丙酮所含雜質(zhì)不同，容易造成定 性困難，應(yīng)適當(dāng)篩選。用HP-5毛細(xì) 管柱的分析方法比原填充柱方法，無論從分析結(jié)果的精度， 還是在減少復(fù)雜程度 方面都有了明顯改善。運(yùn)用新方法以后，對裝置工藝調(diào)整起到了很好的指導(dǎo)作 用，苯酐產(chǎn)品質(zhì)量也有了明顯的提高【17】。荼氣相氧化反應(yīng)及其產(chǎn)物在釩催化劑存在下，荼經(jīng)空氣氧化生成苯醉的反應(yīng)，經(jīng)過近年來對氧化過程動力學(xué)性質(zhì)的深 入研究，普遍同意是幾個平行而又循序進(jìn)行的反應(yīng)：化學(xué)性質(zhì)此蛟活潑，在加熱下能與不飽和物 發(fā)生狄爾斯一阿爾德(Diels Alder )反應(yīng),也能與具有活潑a 一 H的化合物起取代一加成反 應(yīng)，常在熔融處理過程中聚合成高 沸物

38、，所以有人反向粗苯醉中添加順丁烯二酸醉以幫助去除雜 質(zhì)。a一荼醒的沾附力校強(qiáng)，不易除凈，且在不同的氧化或縮合程度下，可產(chǎn)生呈現(xiàn)各種顏色的 不同變體，低聚物又能被熱解，這是苯酐著色的主要根源。因而歷年的文獻(xiàn)中，除了改進(jìn)投備， 提高分餾效率以割盡荼餾分提高熔點外，許多都是環(huán)繞著苯醌的處理，提高精制苯醉的白度進(jìn)行 物理化學(xué)方法的探討。對于苯醌的處理，初期除單耗的熱處理外，會拭用過代價校高的氯化、氫 化和有機(jī)物處理。三十年代后，硫酸處理法在工業(yè)生產(chǎn)上漸趨成熟。以后研究了許多性質(zhì)比較溫和 的無機(jī)物，以及價格低廉或可回的有機(jī)物的作用。近年來的探索重點是：提高苯酐純度和回收副 產(chǎn) 物，并應(yīng)用光度針自動控制速

39、被精餾18-19。粗苯醉的處理方法基本上可以歸鈉為二大類利用荼醌等雜質(zhì)的某些化學(xué)性質(zhì)較苯醉活沮，位生成高沸物，然后分餾：單耗熱處理加壓、吹氣、局部凝精或二次蒸餾。添加無機(jī)物：無機(jī)酸：硫酸、發(fā)煙硫酸、硼酸、無機(jī)鹽、無機(jī)堿、氧化物。氯化處理：二氧化錳和氮化物。氧化處理：次氯酸鹽或過氧化物。還原處理：細(xì)鐵粉或知鐐粉和氫氣。添加有機(jī)物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質(zhì)酸、苯二甲酸堿金屬鹽。利用荼醌等雜 質(zhì)與苯酐同物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離(1)熱水溶解 應(yīng)用于苯酐含量特別低的粗品，苯醉溶解于熱水生成苯二甲酸 分除苯醌和荼層，再經(jīng)脫水蒸餾，得純苯配。(2 )有機(jī)溶劑循環(huán)處理鄰苯二甲酸二丁醋，正構(gòu)石臘經(jīng)CnH2n

40、 2(n = 5-20 ),及四烷基硅。(3)活性炭吸附裝有活性炭的不銹翎柱，值熱到149c,速搜處理熔融的粗苯 醉；處理黃達(dá)活 性炭的55倍。(4 )提高分翻效率分段蒸翻；或在熔融后，先握急腸熱餾除渣，再嚴(yán)格控制迥流比。其它也有應(yīng) 用氣相境毀法，將從反應(yīng)器出來的混合氣，流經(jīng)CoO催化(5 )劑層(曾試用CoO或MnO2為催化劑),燒毀荼醌，以提高后來分翩得到的苯酐質(zhì)量20X1】。 13.4苯酐流程簡述苯酐精餾如圖1所示，上升到塔頂?shù)谋紧羝?220 C)進(jìn)入塔頂回流冷凝器管內(nèi)。波管間 軟水冷卻。苯酐蒸汽部分冷凝，成為回流液。來自軟水泵的軟水與苯酐蒸汽換熱后被控制產(chǎn)生 0.5MPa的飽和水蒸汽

41、(溫度為158.7 c)。塔項苯酐回流 量大小可由塔頂冷凝器管間軟水液而 高度控制。在苯酐全凝器的管程內(nèi)泵人軟水，通過與苯酐蒸汽換熱產(chǎn)生05Mpa飽和水蒸 汽，220 C苯酐蒸汽被冷卻為180c的液體。由于O.5M Pa壓強(qiáng)下水的沸點是158.7 c,高 于苯酐凝固點131C ,所以杜絕了冷凝器被苯酐結(jié)晶堵塞的事故。在苯酐冷卻器內(nèi)苯酐液體很容易 繼續(xù)降溫達(dá)到其凝固溫度。為此，控制殼程水蒸汽壓強(qiáng)為0.25MPa并且使軟水進(jìn)入冷卻器的溫 度很快達(dá)到139c,靠水的汽化潛熱吸收苯酐液體釋放的熱量。苯酐產(chǎn)品被冷卻至140-150C。該 精餾系統(tǒng)副產(chǎn)的0SMPa和0.25MPa的低壓蒸汽可分別進(jìn)人廠內(nèi)蒸

42、汽系統(tǒng)得以綜合利用。苯酐間歇精餾過程苯酐生產(chǎn)中大都采用間歇精餾進(jìn)行粗苯酐的精制。間歇精餾具有以下特點。它是不穩(wěn)態(tài)過程。在整個精餾操作過程中，釜中易揮發(fā)組份濃度不斷下降，餾出液中易揮發(fā)組份遠(yuǎn)高于釜液， 這就提供了分離掉粗苯酐中易揮發(fā)組份雜質(zhì)和難揮發(fā) 組份雜質(zhì)的條件。間歇精餾有傳統(tǒng)的恒壓強(qiáng)， 恒回流比操作方式和近來出現(xiàn)的變壓強(qiáng)、變回流比的操作方式，研究結(jié)果表明后者具有較大的優(yōu)越 性。回流草iF l25t/h0,15MPa低應(yīng)蒸汽Pa少卜采隴汽回流草iF l25t/hx X 1388.89 x148.110.85 x 1388.89可知純鄰二甲苯的消耗量為：x=1171.30kg/h 原料中鄰二甲苯

43、含量為95%,假設(shè)原料中含二甲苯5%,為方便設(shè)計計算.假設(shè)原料中5%的二甲苯不參加反應(yīng)，原料中均為二甲苯，摩爾質(zhì) 量取106.17kg/kmol則原料鄰二甲苯的消耗量為：1171.300.951232.95kg 1171.300.951232.95kg / h.鄰二甲苯投料量為0.02kg/Nm32614.50kmol/hQair117-30 58564.75Nm3/h 20 10 3 58564.752614.50kmol/hFair22.4則鄰二甲苯的流量13011.03kmol/106.17原料混合物進(jìn)料量V1 1232-95 11.61kmol/ hYL 106.17進(jìn)反應(yīng)器的混合物組

44、成空氣的平均分子量為28.80 kg/kmol ；根據(jù)物料衡算計算可知，鄰二甲苯進(jìn)料摩爾流量為11.03 kmol/h，空氣進(jìn)料流量為653.62 kmol/h ；原料與空氣混合后進(jìn)反應(yīng)器的混合物組成組 分及含量如下表所示表3.1原料與空氣混合后進(jìn)反應(yīng)器的混合物組成組分及含量反應(yīng)器進(jìn)出口混合物組分組成成分N2O2CO2H2OAr OX總量摩爾流量 499.591134.470 0.196 13.404 5.968 11.03 664.66（kmol/h）摩爾分?jǐn)?shù) 75.165%20.231% 0.030% 2.016% 0.0898% 1.660% 100出反應(yīng)器的混合物組成鄰二甲苯在空氣中氧

45、化制苯酐的反應(yīng)方程式：主反應(yīng):鄰二甲苯96148.111388.8996 148.11X1 1388.8954 148.11X 2 1388.89副反應(yīng)：X1廠。+ 3HQ 31 Ikcal J Y0苯酐54X 1 900.23kg/hX2506.38kg/hX2X4 48.68kg/hX5 X4 48.68kg/hX5 87.38kg/h106.1798.06X6 35.75kg/hC8H+107.5 O2+ C4H2O3X3119.14kg/h240 98.064.5 % 1171.03 X2404.5% 1171.03 X。4.5% 1171.03 X41764.5% 1171.03 X

46、54.5% 1171.03 X58CO72904.5% 1171.03 X 一X8 X(2) C8+H101 0 - 5 O2 +106.17336 352X7 88.32kg/h2.45% 1171.03106.17336 352X7 88.32kg/h2.45% 1171.03X7X8 95.14kg/h3362.45% 1171.03 X73524CO2 4H 2O176 722.45% 1171.0X2.45% 1171.0XX8X TOC o 1-5 h z 902.45% 1171.03 Xc(3) CM。6.5。+22082247.45%1171.03 X102087.45% 1

47、171.03X102247.45% 1171.03X11907.45% 11/1 3X(4)C8+H1 03 O2 +961220.6% 1171.03X13960.6% 1171 .03 X”131220.6% 1171.03X 偵14440.6% 117103X 恤15360.6% 1171.03X?X924.33kg/h8CO5H 2OX11X12X10170.96kg/hX11 184.11kg/hX12 73.97kg/hC7H 6O2CO?2H 夕36X14X15X16X136.36kg/hX148.01kg/hX152.91kg/hX162.38kg/h綜上所述:N2499.60

48、kmo/lhO2 134.47 32 (900.23 119.15 90.82 170.96 6.85 3015.03kg/ hCO2 8.629 87.38 95.14 3.14 194.29kg/hH2O 241.272 506.38 35.75 24.33 73.97 2.57 884.27kg/hCO 184.11kg/hC4H 2O348.68kg/hC7H 6O28.71kg/h物料衡算表表3.2物料衡算表進(jìn)料出料組分名摩爾流摩爾分質(zhì)量流質(zhì)量分摩爾流摩爾分質(zhì)量流質(zhì)量稱量(kmol/h)數(shù)量(kg/h)數(shù)量(kmol/ h)數(shù)量(kg/h)分?jǐn)?shù)N2499.59275.16513988

49、.56970.113499.59274.58413988.56970.114H2O13.4042.017241.2721.20949.1267.333884.274.432CO20.1960.02958.6280.04324.4160.659194.290.974CO0.0000.0000.0000.0006.5750.982184.110.923Ar5.9680.898238.701.1965.9680.891238.701.196134.47020.2314303.04821.56894.22014.0663015.0515.112OX11.031.6601171.35.8710.0000

50、.0000.0000.000苯酐0.0000.0000.0000.0009.381.4001388.896.961順酐0.0000.0000.0000.0000.500.074148.690.244苯甲酸0.0000.0000.0000.0000.070.01068.7050.0436664.66210019951.51100669.84110019951.251002.6熱量衡算化學(xué)工程過程的熱量恒算一般可以用下式表示：Q1Q2Q3QIQIIQ iii式中：Q1 一所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量；Q2 一由加熱劑（或冷卻劑）傳給設(shè)備和所處理的物料熱量；Q3 過程的熱效應(yīng)；Qi一反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備

51、中帶出的熱量；QiI消耗在加熱設(shè)備各個部件上的熱量；QiiI設(shè)備向四周散失的熱量。所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量Q1所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量Qi可用公式Q1G c t計算，式中G 物料的重量（kg）c 一物料的比熱容（kJ/kgc）t 一物料的溫度（C ） O原料從常溫加熱到160C。由于催化劑量相對于主原料量太小，故不計催化劑熱量。Q1O X1171.30 0.4156 160 77886.43kc al/h 7.060kcal/molQ1 空氣 653.63 28.80 0.2388 160 719242.675 kcal/h 1.100kcal/molQ1 Qio x Qi 空氣1

52、.765 0.275 8.16kcal/mol空氣過程的熱效應(yīng)Q2：表3.3個物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(Hf ,298K)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓Hf ,298K鄰二甲苯4.5苯酐-88.8順苯-112.34CO-26.42CO2-94.05H2O-57.80O20.0CPA BT CT DT (cal/mol)ABCD物質(zhì)C8H10ABCD物質(zhì)C8H10O2C8H4O3-3.7681.424 10-1-8.224 10-51.798 10-86.713-0.879 x10-64.17 10-6-2.544 x10-99-1.0641.562 X10-1-1.023 X10-42.411 10-8H2O

53、7.7014.595 10-42.521 x 10-6-0.859 x 10-9CO7.373-0.307 x10-26.622 x10-6-3.307 x10-9C024.7281.754 X10-2-1.338 X10-54.097 x10-9 -9MA-3.1238.323 X10-2-5.217 X10-51.156 x10-8N26.961-1.139 x10-33.307 x10-6-1.146 x10-9主反應(yīng)：C8 H1+。3 02+C8H4O33H2OHf 298K4.5 0.0 -88.8 -57.80AH f,298KAH f,298KY AHB f,298K88.8 5

54、7.80 3 4.5 3 0.0 266.74kcal/molCPACPABT CT23DTAA YBAB 1.064 3 7.701 3.768 3 6.713 5.668YBYBBB0.01518同理可得：ACYbCb 2.501 105ADYBDB1.1185 10ACp AA ABt A CT2 AdT3x 10 x 10-5T2+1.118510-8T3該反應(yīng)器的定性溫度為430c，即703K。AH,703K fAH,703K fARdT298其中：703 7A CpdT298 P 298(5.668 0.01518T 2.501 10 5T2 1.1185 10 8T 3)dT5.

55、668T0.01518T 2.501 10 T 1.1185 102 3 40 38=3.3577kcal/mol AHr,703K 其中：703 7A CpdT298 P 298(5.668 0.01518T 2.501 10 5T2 1.1185 10 8T 3)dT5.668T0.01518T 2.501 10 T 1.1185 102 3 40 38=3.3577kcal/mol AHr,703K AHr,298K703ACPdT298266.74 3.3577 263.38kcal /mol副反應(yīng):(1)C8H+10+ + C4H2O34CO24H2OA H f ,2 948K.5.

56、0 -112.43-94.05 -57.80AHr,298KY AHB f,298KACp AA A BT A CT2 A TD3-112.43- 94.05 4-57.80 4- 4.5- 0.0 7.5-724.33kcal/mol AAYbAb3.123 4 4.428 4 7.701 3.768 7.5 6.713 1.1865同理可得：ABYbBb0-01283ACADYbCb4.464 105YbDb2.561 1081.1865 0.01283T 3.261 10 4T2 2.561 10 8T3該反應(yīng)器的溫度為430C，即 703K。AHr,703K AHr,298KAC703

57、298PdT(-1.1865 0.01283T 3.261 10 4T 2 2.561 10 8T 3)dTd 1 ag 0.01283T 4.464 10 T 2.561 10 T 279038-1.18651J-1.143kcal /molAHr,703KAH703r,298KAC dT298P724.24 1.143 725.383kca l/molC8H+1 01 0.5 O2+8CO25H2O H f , 2 9 84k.5 0.0 -94.05 -57.80AHr,298KYB AHf,298K94.05 8 57.80 5 4.5 10.5 0.0 1045.9kca/lmol

58、同理可得：AAYbAb9.6105ABYBBB2.267 10 4ACYbCb5.747 105ADybDb 2.766 10 7ACP AA Abt ACT2 a TD39.6105 2.267 10-4T 5.747 10 5T 2 2.776 107 T3該反應(yīng)器的定性溫度為430 C,即703 KAHr,703KAHAHr,703KAHr,298K703 ACPdT298其中:703298ACPdT 298其中:703298ACPdT 703(9.6105 2.267 10-4T 5.747 10 5T 2 2.776 10 7 T3)dT2985.747 10 5T32.776 10

59、 7 T470332982.267 10-4T 29.6105T226.4900 kcal/molAHr,703KAHr,298K298 TC8H1 0+6.5 O2+8CO25H2O26.42 8 57.80 5 4.5 6.5 0.0 504.86kca/lmol同理可得：AAYBAB 57.6225ABybBb 0.1647ACYBCB 1.2072 10-4ADYBDB 3.2195 10 8ACP AA Abt ACT2 a TD357.6225 0.1647T 1.2072 10 4T2 3.2195 10 8T3A H f ,2 948K.50.0-94.05 -57.80AHr

60、,298K該反應(yīng)器的定性溫度為YbAH f,298K430 C, 即 703 K。其中：703 ACPdT703 (57.6225 0.1647 T 1.2072 10 4T 2 - 3.2195 10 8T3)dT2982980.1647T2 1.2072 10 4T323.2195 10 8 T457.6225T2 3 410 .8525 kcal/mol504.86 10 .8525515 .71kcal/mol綜上所述：主反應(yīng)：AHr,m263.38kcal/mol副反應(yīng)：AHr1 m 725.383kcal/molAHr2m1019.41kcal/molAHr3m515.71kcal