一種鉛配合物的原位合成及結(jié)構(gòu)表征

1、配合物Pb3（dnob）2（phen）3（H2O）n的原位合成及結(jié)構(gòu)表征一實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私饫萌軇ㄋ嵩缓铣杉夹g(shù)制備配合物的方法。了解配合物品體的測定的方法。3 .了解表征配合物的結(jié)構(gòu)的方法。二研究背景及原理作為配位化學(xué)和有機(jī)化學(xué)一個重要的交叉領(lǐng)域，原位配體反應(yīng)方法學(xué)在過去 幾十年得到了廣泛的研究，現(xiàn)成為配位化學(xué)領(lǐng)域新興的最活躍的研究領(lǐng)域之一。 近年來，人們不斷發(fā)現(xiàn)了金屬/原位配體反應(yīng)新類型，并解釋和闡明反應(yīng)機(jī)理， 與此同時也制備了新穎微孔結(jié)構(gòu)及在熒光、磁性等方面表現(xiàn)性能優(yōu)良的功能配位 聚合物。一些配體反應(yīng)直接是從相關(guān)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的概念延伸過來的，如有機(jī)腈、 醛類和羧酸脂的水解生成羧酸、芳香

2、基的取代、芳香酸的脫羧；還有一些利用傳 統(tǒng)方法無法或很難得到的、對于合成化學(xué)更為重要的金屬/配體反應(yīng)，如芳香環(huán) 羥基化、芳香環(huán)硝基化、C-C脫氫耦合、有機(jī)腈和疊氮或氨或肼的環(huán)加成、無 機(jī)硫和有機(jī)硫配體的轉(zhuǎn)變等。目前報道的金屬/配體的原位反應(yīng)主要利用溶劑（水）熱的合成技術(shù)，因?yàn)樵谶@ 種極端的反應(yīng)條件下，各組分的溶解度差異被最小化，不同的反應(yīng)前體與一些有 機(jī)/無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向成份可以同時被帶入反應(yīng)體系，甚至出現(xiàn)一些活性中間體，同 時，體系內(nèi)的配位作用和各種弱的作用也協(xié)助了原位配體反應(yīng)的進(jìn)行，顯然也可 以促使某些需要苛刻條件的有機(jī)反應(yīng)發(fā)生，由此產(chǎn)生新的配體。因此，溶劑熱（水 熱）合成技術(shù)已經(jīng)成為金屬/有

3、機(jī)配體原位反應(yīng)的最有效的合成方法。向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。 硝化反應(yīng)像磺化反應(yīng)一樣是非常重要的一類化學(xué)過程，其應(yīng)用十分廣泛。引入硝 基的目的主要有三個方面：（1）硝基可以轉(zhuǎn)化為其他取代基，尤其是制備氨基 化合物的一條重要途徑；（2）利用硝基的吸電子能力強(qiáng)的特性，可作生色基團(tuán)， 加深染料的顏色，使藥物的生理效應(yīng)有顯著變異等；（3）利用硝基的極性，使 芳環(huán)上的其他取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。在有機(jī)合成中，最重要的硝化反應(yīng)是用硝酸作硝化劑向芳環(huán)或芳雜環(huán)中引入 硝基的反應(yīng)。如反應(yīng)方程式：ArH + HNO3 = ArNO2+ H2O。用硝酸鹽(硝酸鈉或

4、硝酸鉀)代替硝酸，與過量硫酸的硝化，可更好控制硝 化劑的量和減少水的積累。硝酸鹽幾乎全部生成NO2+，適用于難硝化的苯甲酸、 對氯苯甲酸的硝化。本實(shí)驗(yàn)利用硝酸鉛作硝化劑，采用金屬/有機(jī)配體水熱原位合成技術(shù)合成配 位聚合物，得到了芳環(huán)的硝基化新配體。在水熱條件下以硝酸鉛，1，10一鄰菲 咯啉(phen)，5羥基一1，3間苯二甲酸(H2bmbdc)為原料，制備了配位聚合物 Pb3(dnob)2(phen)3(H2O)n，其中在配合物中的新配體4,6-二(硝基)一5 一羥氧 基一1，3間苯二甲酸根陰離子(dnob3-)是由前驅(qū)體5羥基一1，3間苯二甲 酸原位反應(yīng)得到，其反應(yīng)過程示意圖如下。圖1:新配

5、體dnob3-是由前驅(qū)體H2bmbdc原位反應(yīng)合成的示意圖三儀器和試劑儀器：電子分析天平，燒杯(50mL，100mL)，量筒(25ml)，帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯套不銹鋼反應(yīng)釜(30mL)，烘箱，玻璃片，瑪瑙研缽，連續(xù)變倍體式顯微 鏡，紅外光譜儀，X一單品衍射儀。試劑：Pb(NO3)2 , 1,10-鄰菲咯啉，5羥基一1，3間苯二甲酸(H2bmbdc， s)，無水乙醇，KBr。四實(shí)驗(yàn)步驟1. Pb(II)配合物的原位合成分別稱取Pb(NO3)2 (0.50mmol，0.166g),含一結(jié)品水的1,10-鄰菲咯啉配 體(0.50mmol, 0.0991g), 5 一羥基一1, 3一間苯二甲酸配體(0.

6、50mmol, 0.0910g), 然后用量筒量取18.0 mL的水先后置于30mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)層套不銹鋼反應(yīng) 釜中，旋緊反應(yīng)釜。放在烘箱中恒溫150C下反應(yīng)120h,然后慢慢冷卻全室溫后， 打開反應(yīng)釜可以得到紅褐色的晶體。將晶體樣品用去離子水洗滌2-3次，再用 無水乙醇洗滌2次，得到純的晶體樣品。2. Pb(II)配合物的結(jié)構(gòu)表征晶體外形的觀察將1中得到的晶體樣品，取少量樣品放在玻璃片上，觀察晶體的形狀，顏 色。并進(jìn)一步挑選出質(zhì)量好的樣品作為晶體測試用樣品。紅外光譜表征取少量KBr品體及小于KBr用量百分之一的樣品，在瑪瑙研缽中研細(xì)，壓 片，在紅外光譜儀上測定紅外吸收光譜，將譜圖的各主要

7、譜帶與未配位前的羧酸 和1, 10鄰菲咯啉紅外光譜圖對比，確定合成的配合物中是否還有羧酸配體和 1, 10鄰菲咯啉配體，以及找出配合物后的紅外光譜的變化。配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定選取尺寸大小在0.10.50mm范圍的規(guī)整的晶體，在顯微鏡下用環(huán)氧樹脂 AB膠將晶體粘在玻璃絲上，在X一單品衍射儀上先定晶胞，在定晶胞好各項參 數(shù)合適后，再收晶體數(shù)據(jù)。待晶體數(shù)據(jù)收集完成約3h)后，在計算機(jī)上解析其晶 體結(jié)構(gòu)。五注意事項在水熱合成配合物時，裝入的原料在反應(yīng)釜中，一定要將反應(yīng)釜旋緊。在挑選配合物品體進(jìn)行X單晶測試時，一定要仔細(xì)挑選尺寸在0.10.50mm 范圍的規(guī)整的晶體，并要求晶體表面干凈。六結(jié)果與討論通過

8、自由配體(有機(jī)羧酸和1, 10鄰菲咯啉)和配合物的紅外吸收光譜的比 較，分析形成配合物后化學(xué)間的變化，了解鉛配合物的配位性質(zhì)。通過X 一單品衍射實(shí)驗(yàn)得到的配合物的晶體結(jié)，比較原料中的有機(jī)羧酸配體 在配位前和形成配合物后的結(jié)構(gòu)變化，從而進(jìn)一步認(rèn)識到金屬/有機(jī)配體的原位 合成技術(shù)合成配合物的特點(diǎn)。查找硝化取代反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)，擬出這一鉛配合物形成過程中的硝化產(chǎn)物的 可能機(jī)理。七思考題有機(jī)化學(xué)合成中芳環(huán)硝化反應(yīng)的條件有哪些？配合物的合成方法通常有哪些？說說金屬/有機(jī)配體原位反應(yīng)合成配合物的特 點(diǎn)。參考文獻(xiàn)X. M. Chen, M. L. Tong, Acc. Chem. Res., 2007, 40

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