材料的制備方法單晶材料

1、第四章 單晶材料的制備 站長(zhǎng)素材 SC.CHINAZ.COM1單晶材料的發(fā)展與概述固相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)液相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)常用單晶材料的制備方法 1 2 3 4 24.1.1 晶體學(xué)的發(fā)展天然晶體石英 50萬(wàn)年以前，藍(lán)田猿人和北京猿人使用的工具石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形狀宋代杜綰的云林石譜也說(shuō)“其質(zhì)六棱”3人造晶體出現(xiàn)也很早食鹽演繁露中記載有：“鹽已成鹵水，暴烈日中，即成方印， 潔白可愛(ài)，初小漸大，或數(shù)十印累累相連?！边@實(shí)際上就是從過(guò)飽和溶液中生長(zhǎng)晶體的方法。演繁露為宋代程大昌所撰，成書(shū)于1000多年以前。4銀朱人造辰砂的制造李時(shí)珍引用胡演的藥丹秘訣說(shuō)：“升煉銀朱，

2、用石亭脂二斤，新鍋內(nèi)熔化。次下水銀一斤，炒作青砂頭。炒不見(jiàn)星，研末罐盛，石版蓋住，鐵線(xiàn)縛定，鹽泥固濟(jì)，大火鍛之，待冷取出。貼罐者為銀朱，貼口者為丹砂?！边@實(shí)際上是汞和硫通過(guò)化學(xué)氣相沉積而形成辰砂的過(guò)程，稱(chēng)為“升煉”。我們現(xiàn)在生長(zhǎng)砷化鎵一類(lèi)的光電晶體，基本上還在用“升煉”的方法，實(shí)際上這種方法在煉丹術(shù)時(shí)代就已經(jīng)開(kāi)始使用了。5國(guó)際上結(jié)晶學(xué) 萌芽于17世紀(jì) 丹麥學(xué)者 晶面角守恒定律晶體生長(zhǎng)大部分工作室從20世紀(jì)初期才開(kāi)始的1902年 焰熔法1905年 水熱法1917年 提拉法1952年 Pfann 發(fā)展了區(qū)熔技術(shù)1949年，英國(guó)法拉第學(xué)會(huì)舉行了第一次關(guān)于晶體生長(zhǎng)的國(guó)際討論會(huì)，為以后晶體生長(zhǎng)的理論奠定

3、了基礎(chǔ)。晶體生長(zhǎng)的理論發(fā)展，特別是伯頓等人提出的理論，推動(dòng)了晶體理論的向前發(fā)展。6我國(guó)現(xiàn)代人工晶體材料的研究 開(kāi)創(chuàng)于上世紀(jì)50年代中期 領(lǐng)域的研究從無(wú)到有，從零星的實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)展到初具規(guī)模的產(chǎn)業(yè)，進(jìn)展相當(dāng)迅速。現(xiàn)在我國(guó)的人工水晶，人造金剛石已成為一個(gè)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各類(lèi)寶石晶體均已進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)BBO、LBO、LAP等晶體也已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際水平。我國(guó)每三年召開(kāi)一次全國(guó)人工晶體生長(zhǎng)學(xué)術(shù)交流會(huì)，就晶體 生長(zhǎng)理論與技術(shù)，新材料晶體的研制，進(jìn)行廣泛的學(xué)術(shù)交流。7單晶體的基本性質(zhì)（1）均勻性（2）各向異性（3）自限性（4）對(duì)稱(chēng)性（5）最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性4.1.2 單晶體概述

4、84.1.3 單晶材料制備方法1. 制備方法的選擇 取決于晶體物質(zhì)的性質(zhì)2. 晶體生長(zhǎng)類(lèi)型3. 常用單晶生長(zhǎng)方法 單組分結(jié)晶多組分結(jié)晶固相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)液相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)氣相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)94.2 固相固相平衡的晶體生長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度低； 晶體形狀可預(yù)先固定。缺點(diǎn)：難以控制成核以形成大晶粒。104.3.1 基本理論4.3.2 定向凝固技術(shù)4.3.3 提拉法4.3.4 泡生法4.3.5 區(qū)域熔化技術(shù)4.3 液相-固相平衡的晶體生長(zhǎng)11從熔體中生長(zhǎng)單晶的最大優(yōu)點(diǎn)在于： 熔體生長(zhǎng)速率大多快于溶液生長(zhǎng)、晶體的純度和完整性高124.3.1 基本理論1. 晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力過(guò)冷度冷卻速度，過(guò)

5、冷度，晶體生長(zhǎng)速度冷卻速度，過(guò)冷度，晶體生長(zhǎng)速度132. 形核理論晶體生長(zhǎng)可以分為成核和長(zhǎng)大兩個(gè)階段。成核過(guò)程主要考慮熱力學(xué)條件。長(zhǎng)大過(guò)程則主要考慮動(dòng)力學(xué)條件。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，新相核的發(fā)生和長(zhǎng)大稱(chēng)為成核過(guò)程。成核過(guò)程可分為均勻成核和非均勻成核。 14均勻成核：所謂的均勻成核，是指在一個(gè)熱力學(xué)體系內(nèi)，各處的成核幾率相等。由于熱力學(xué)體系的漲落現(xiàn)象，在某個(gè)瞬間，體系中某個(gè)局部區(qū)域偏離平衡態(tài)，出現(xiàn)密度漲落，這時(shí)，這個(gè)小局部區(qū)域中的原子或分子可能一時(shí)聚集起來(lái)成為新相的原子集團(tuán)（稱(chēng)為胚芽）。這些胚芽在另一個(gè)瞬間可能又解體成為原始態(tài)的原子或分子。但某些滿(mǎn)足一定條件的胚芽可能成為晶體生長(zhǎng)的核心。如果這時(shí)有相

6、變驅(qū)動(dòng)力的作用，這些胚芽可以發(fā)展成為新的相核，進(jìn)而生長(zhǎng)成為晶體。晶核的形成存在一個(gè)臨界半徑，當(dāng)晶核半徑小于此半徑時(shí)，晶核趨于消失，只有當(dāng)其半徑大于此半徑時(shí)，晶核才穩(wěn)定地長(zhǎng)大。15非均勻成核：所謂非均勻成核，是指體系在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)，容器壁或原有晶體表面上形成的核。在此類(lèi)體系中，成核幾率在空間各點(diǎn)不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都屬于非均勻成核。實(shí)際上，在所有物質(zhì)體系中都會(huì)發(fā)生非均勻成核。有目的地利用體系的非均勻成核，可以達(dá)到特殊的效果和作用。16溫度梯度分布對(duì)晶體生長(zhǎng)方式的影響在正的溫度梯度下，固液界面前沿液體幾乎沒(méi)有過(guò)冷，固液界面以平面方式向前推進(jìn)，即晶體以平面方式向前生長(zhǎng)。在負(fù)的溫度梯度下，界面

7、前方的液體強(qiáng)烈過(guò)冷，晶體以樹(shù)枝晶方式生長(zhǎng)。3. 晶體長(zhǎng)大17 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，當(dāng)不存在成分過(guò)冷時(shí)，如果在平直的固液界面上由于不穩(wěn)定因素?cái)_動(dòng)產(chǎn)生凸起，也會(huì)由于過(guò)熱的環(huán)境將其熔化而繼續(xù)保持平面界面。 而當(dāng)界面前沿存在成分過(guò)冷時(shí)，界面前沿由于不穩(wěn)定因素而形成的凸起會(huì)因?yàn)樘幱谶^(guò)冷區(qū)而發(fā)展，平界面失穩(wěn)，導(dǎo)致樹(shù)枝晶的形成。184.熔體生長(zhǎng)過(guò)程的特點(diǎn): （1）通常，當(dāng)一個(gè)結(jié)晶固體的溫度高于熔點(diǎn)時(shí)，固體就熔化為熔體；當(dāng)熔體的溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，熔體就凝固成固體（往往是多晶）。因此，熔體生長(zhǎng)過(guò)程只涉及固一液相變過(guò)程，這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過(guò)程。（2）在該過(guò)程中，原子（或分子）隨機(jī)堆積的陣列直接轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

8、有序陣列，這種從無(wú)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)到有對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不是一個(gè)整體效應(yīng)，而是通過(guò)固一液界面的移動(dòng)而逐漸完成的。 19 （3）熔體生長(zhǎng)的目的是為了得到高質(zhì)量的單晶體，為此，首先要在熔體中形成一個(gè)單晶核（引入籽晶，或自發(fā)成核），然后，在晶核和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列而形成單晶體，即在籽晶與熔體相界面上進(jìn)行相變，使其逐漸長(zhǎng)大。（4）只有當(dāng)晶核附近熔體的溫度低于凝固點(diǎn)時(shí)，晶核才能繼續(xù)發(fā)展。因此，生長(zhǎng)著的界面必須處于過(guò)冷狀態(tài)。20（5）為了避免出現(xiàn)新的晶核和避免生長(zhǎng)界面的不穩(wěn)定性（這種不穩(wěn)定性將會(huì)導(dǎo)致晶體的結(jié)構(gòu)無(wú)序和化學(xué)無(wú)序），過(guò)冷區(qū)必須集中于界面附近狹小的范圍之內(nèi)，而熔體的其余部分則處于過(guò)熱

9、狀態(tài)，使其不能自發(fā)結(jié)晶。（6）在這種情況下，結(jié)晶過(guò)程中釋放出來(lái)的潛熱不可能通過(guò)熔體而導(dǎo)走，而必須通過(guò)生長(zhǎng)著的晶體導(dǎo)走。通常，使生長(zhǎng)著的晶體處于較冷的環(huán)境之中，由晶體的傳導(dǎo)和表面輻射導(dǎo)走熱量。21（7）隨著界面向熔體發(fā)展，界面附近的過(guò)冷度將逐漸趨近于零，為了保持一定的過(guò)冷度，生長(zhǎng)界面必須向著低溫方向不斷離開(kāi)凝固點(diǎn)等溫面，只有這樣，生長(zhǎng)過(guò)程才能繼續(xù)進(jìn)行下去。（8）另一方面，熔體的溫度通常遠(yuǎn)高于室溫，為了使熔體保持適當(dāng)?shù)臏囟龋仨氂杉訜崞鞑粩喙?yīng)熱量。22上述的熱傳輸過(guò)程在生長(zhǎng)系統(tǒng)中建立起一定的溫度場(chǎng)（或者說(shuō)形成一系列等溫面），并決定了固一液界面的形狀。因此，在熔體生長(zhǎng)過(guò)程中，熱量的傳輸問(wèn)題將起著支

10、配的作用。此外，對(duì)于那些摻質(zhì)的或非同成分熔化的化合物，在界面上會(huì)出現(xiàn)溶質(zhì)分凝問(wèn)題。分凝問(wèn)題由界面附近溶質(zhì)的濃度所支配，而溶質(zhì)的濃度則取決于熔體中溶質(zhì)的擴(kuò)散和對(duì)流傳輸過(guò)程。因此，溶質(zhì)的傳輸問(wèn)題也是熔體生長(zhǎng)過(guò)程中的一個(gè)重要問(wèn)題。234.3.3 提拉法 也稱(chēng)為丘克拉斯基（ Gockraski）技術(shù)，是熔體中晶體生長(zhǎng)最常用的方法之一，很多重要的實(shí)用晶體是用這種方法制備的。24籽晶25籽晶桿一般來(lái)說(shuō)，制作好的籽晶大多安放在白金絲或白金棒上使用。 籽晶籽晶桿提拉爐中的籽晶桿籽晶掛在白金絲上261. 原理提拉法的原理是利用溫場(chǎng)控制來(lái)使得熔融的原料生長(zhǎng)成晶體。27提拉法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖2. 生長(zhǎng)裝置及流程示

11、意圖28提拉爐實(shí)物圖 提拉桿溫控系統(tǒng)爐體294. 主要優(yōu)缺點(diǎn)a 可以直接觀(guān)察晶體的生長(zhǎng)狀況，為控制晶體外形提供了有利條件；b 晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；c 可以方便的使用定向籽晶和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少嵌鑲結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性。最大優(yōu)點(diǎn)：能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。優(yōu)點(diǎn)：30缺點(diǎn)：a 一般要用坩堝做容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染；b 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難；c 不適用于對(duì)于固態(tài)下有相變的晶體。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制，熟練的操作技術(shù)，是獲得

12、高質(zhì)量晶體的重要前提條件。314.3.5 區(qū)域熔化技術(shù)體系由晶體、熔體和多晶體原料三部分組成；體系中存在著兩個(gè)固-液界面，一個(gè)界面上發(fā)生結(jié)晶過(guò)程，而兩一個(gè)界面上發(fā)生多晶原料方向的熔化過(guò)程，熔融區(qū)向多晶原料方向移動(dòng)；熔區(qū)體積不變，不斷地向熔區(qū)中添加原料；生長(zhǎng)以晶體的長(zhǎng)大和多晶原料的耗盡而結(jié)束；包括：水平區(qū)熔法，浮區(qū)法，基座法和焰熔法。特點(diǎn)：321. 水平區(qū)熔法（1952年）水平區(qū)熔法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖特點(diǎn)：減小了坩堝對(duì)熔體的污染（減小了接觸面積） ，降低了加熱功率；區(qū)熔過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行，從而提高晶體的純度或使摻質(zhì)均勻化。水平區(qū)熔法與坩堝移動(dòng)法大體相似，但水平區(qū)熔法的熔區(qū)被限制在一個(gè)狹小的范圍內(nèi)，絕

13、大部分材料處于固態(tài)。熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)過(guò)程也就逐漸完成。主要用于材料的物理提純，但也常用來(lái)生長(zhǎng)晶體。33浮區(qū)法技術(shù)要點(diǎn)如下：（1）將多晶料棒緊靠籽晶。（2）射頻感應(yīng)加熱結(jié)合區(qū)，造成一個(gè)溶化區(qū)域并使籽晶微熔。（3）將熔化區(qū)緩慢地向下移動(dòng)，同時(shí)單晶逐漸長(zhǎng)大，熔化區(qū)的穩(wěn)定依靠其表面張力來(lái)維持。344.7 其他晶體生長(zhǎng)方法焰熔法這種方法又稱(chēng)維爾納葉（Verneuil）法，維樂(lè)納葉法，是一種用火焰把原料熔化而進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的方法。也就是用適宜組分的細(xì)粉末落入烈焰中熔化，然后固化形成單晶的一種較簡(jiǎn)單生產(chǎn)工藝。它屬于由熔體中生長(zhǎng)晶體的方法。原料制備所用的原料是以純凈，顆料均勻，高分散，具有適當(dāng)?shù)牡亩逊e密度和流動(dòng)性好的粉末村料，如生產(chǎn)合成剛玉寶石，則用r-Al2O3粉末為材料。而對(duì)所要達(dá)到的不同顏色和不同用途的寶石，需在其中加入不同的金屬離子。 35晶體生長(zhǎng)工藝晶體生長(zhǎng)裝置可分四部分: a.下料機(jī)構(gòu)、b、燃燒器、c、結(jié)晶爐、d、支架等其技術(shù)要點(diǎn)如下： （1）精密設(shè)計(jì)好的火焰器。 （2）粉末料的制備與方便輸運(yùn)。 （3）籽晶的制備和選擇。 （4）晶體生長(zhǎng)的連續(xù)下降裝置。 焰熔法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖36焰熔法與其他方法相比之特點(diǎn)是： 此法不需坩堝，可節(jié)約材料避免污染。 H2、O2焰可達(dá)很高的溫度，對(duì)難熔氧化物的晶體生長(zhǎng)很適合。晶體生長(zhǎng)速度快，有利于大規(guī)模生產(chǎn)并可降低