膜材料和膜制備

1、關(guān)于膜材料與膜制備第一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1 引言1、膜材料在當代經(jīng)濟發(fā)展中的戰(zhàn)略地位在世界能源短缺、水資源短缺和環(huán)境污染日益嚴重的情況下，膜分離科學研究得到了世界各國的高度重視。歐、美、日等發(fā)達地區(qū)和國家從戰(zhàn)略的高度，投巨資立專項加強研究。膜法水處理技術(shù)已在海水及苦咸水淡化、超純水制備、制取飲用水、廢水處理和回用等方面發(fā)揮了巨大的作用。我國的能源工業(yè)石油化工（包括天然氣）本身是能耗大戶，也是環(huán)境污染大戶。其產(chǎn)品生產(chǎn)、加工過程的反應(yīng)、分離、濃縮、純化，都迫切需要用新的方法， 改造傳統(tǒng)的方法，以提高技術(shù)水平，降低能耗、減少環(huán)境污染，這都和膜技術(shù)息息相關(guān)。石油化工在整個國

2、民經(jīng)濟中支柱產(chǎn)業(yè)的地位給膜技術(shù)的發(fā)展提供了廣闊的天地。第二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月膜技術(shù)在我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整中將發(fā)揮關(guān)鍵性作用。膜技術(shù)用于天然氣的脫CO2和H2S；燃料乙醇生產(chǎn)中膜生物反應(yīng)器連續(xù)發(fā)酵技術(shù)的應(yīng)用（可提高反應(yīng)器生產(chǎn)效率1580倍）；乙醇提取過程中滲透汽化的應(yīng)用（可節(jié)能90%）等對保障我國的能源安全具有重要的意義。膜法水處理將是緩解我國北方資源型缺水危機的重要技術(shù)。膜技術(shù)是解決我國水質(zhì)型缺水危機、提高飲用水水質(zhì)的保障。膜及集成技術(shù)可實現(xiàn)城市生活污水的完全回用。膜生物反應(yīng)器技術(shù)將是我國未來城鎮(zhèn)化發(fā)展的重要支撐技術(shù)。膜技術(shù)是先進的環(huán)境治理技術(shù)，除廢水外，在廢氣治理領(lǐng)域也發(fā)

3、揮著重要的作用。膜技術(shù)是改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、推進相關(guān)待業(yè)技術(shù)進步的高新技術(shù)。膜技術(shù)是國防建設(shè)的需要。野戰(zhàn)供水問題。目前我國用于海水淡化的反滲透膜材料研究基礎(chǔ)薄弱，膜材料基本依賴進口，難以降低膜法水處理成本，長遠來講也會危及國家安全。第三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、膜材料的要求膜是膜技術(shù)的核心。膜材料的化學性質(zhì)和膜的結(jié)構(gòu)對膜分離的性能起決定性作用。對膜材料要求：良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐酸、堿、微生物侵蝕和耐氧化性第四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 高分子膜材料1、纖維素衍生物類纖維素是資源最為豐富的天然高分子，由于纖維素分子量很大，在分解溫度前沒有熔點

4、，且不溶于通常的溶劑，無法加工成膜，必須進行化學改性。生成纖維素酯、纖維素醚才能溶于溶劑。纖維素本身也能溶于銅氨溶液和二硫化碳等，在紡絲和成膜過程中又回復(fù)到纖維素的結(jié)構(gòu)，故稱為再生纖維素。第五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月纖維素的相對分子量在50200萬，在溶解過程中中降解，再生纖維素的相對分子量約在幾萬到幾十萬。傳統(tǒng)的再生纖維素有銅氨纖維素和黃原酸纖維素，是很好的透析材料，大量用于人工腎。（1）再生纖維素第六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）硝酸纖維素 （CN）纖維素重復(fù)單元葡萄糖殘基上的三個OH基均可與無機酸或有機酸生成酯。纖維素硝化用硝酸和硫酸的混合液，硝化程度

5、用含N量表示，制膜用硝酸纖維素含N量在11.2%12.2%，約相當于兩個烴基被硝酸硝化。廣泛用于透析用膜和微濾膜。為增強膜強度，一般與醋酸纖維素混合使用，是通用的微濾膜材料。再生纖維素硝酸纖維素第七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）醋酸纖維素（CA，CTA）由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）反應(yīng)制備。醋酸纖維素的酯化程度 一般以乙酸含量表示，二取代醋酸纖維素含乙酸51.8%，三取代醋酸纖維素CTA含乙酸61.85%，制膜用CA的乙酸含量為55%58%，接近2.5個羥基被取代。CTA乙酸含量為60%61%.醋酸纖維素是制備不對稱反滲透膜的基本材料（一般是CA和CTA的混合物）

6、。也可制備卷式超濾和微濾組件。再生纖維素醋酸纖維素第八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）乙基纖維素由堿纖維素與乙基鹵化物（工業(yè)上均用氯乙烷）反應(yīng)制得。具有較高的氣體透過特性和較高的氣體透過選擇性，其中空纖維組件已用于空氣中氮和氧的分離。再生纖維素醋酸纖維素第九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、聚砜類是一類耐溫高強度工程塑料，具有優(yōu)異的抗蠕變性能，故自雙酚A型聚砜（PSF）出現(xiàn) 后，即繼CA之后發(fā)展成為目前最重要、生產(chǎn)量最大的合成膜材料。可用作微濾膜和超濾，更可用作復(fù)合膜的底膜，用于RO和氣體分離膜。第十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）雙酚A型聚砜（PS

7、F）由雙酚A的二鉀鹽與二氯二苯砜在二甲亞砜的溶液中在190下經(jīng)親核縮聚反應(yīng)合成。聚砜的不對稱膜產(chǎn)量最大的是超濾膜。聚砜的耐溫性良好，可在80 下長期使用。聚砜是氣體分離基本材料。最早實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模氣體分離的Prism分離器，分離材料即為聚砜不對稱中空纖維膜。聚砜類材料經(jīng)過磺化或經(jīng)氯四基化和季胺化，即可得到帶負電或帶正電的荷電膜?？捎糜谥苽浼{濾膜或電滲析膜。第十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）聚芳醚砜（PES）由雙酚S（二羥基二苯砜）的二鉀鹽與二氯二苯砜在環(huán)丁砜的溶液中親核縮聚反應(yīng)合成。PES的耐溫性良好，可在140下長期使用。是目前首選的可耐蒸汽殺菌的超濾、微濾膜材料。雙酚A型

8、聚砜聚芳醚砜第十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）酚酞型聚醚砜（PES-C）由酚酞、碳酸鉀與二氯二苯砜在環(huán)丁砜的溶液中220親核縮聚反應(yīng)合成。是我國自行開發(fā)的耐高溫材料。PES-C的耐溫性比PES又有較大提高。用于制備超濾膜親水性優(yōu)于PSF， 在相同截留分子量下其水通量比聚砜可增加50%?；腔腜ES-C（SPES-C）可用于均相離子交換膜、荷電超濾膜和納濾膜。雙酚A型聚砜酚酞型聚醚砜第十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）聚醚酮 酚酞型聚醚酮（PEK-C）由酚酞、碳酸鉀與二氯二苯酮或二硝基二苯酮在環(huán)丁砜溶液中220親核縮聚制得。在超濾和氣體分離方面與PES-C類

9、似。酚酞型聚醚酮酚酞型聚醚砜第十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月聚醚醚酮（PEEK）氫醌與二氟二苯砜在二苯砜中280300下親核縮聚制備。是結(jié)晶性聚合物，不易找到合適溶劑制備不對稱膜 ?；腔疨EEK則是無定形聚合物，可用于制備離子交換膜和納濾膜。第十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3、聚酰胺類（1）脂肪族聚酰胺代表產(chǎn)品尼龍6和尼龍66，是生產(chǎn)最久的合成纖維。尼龍6由已內(nèi)酰胺在高溫下開環(huán)聚合而得。尼龍66由已二胺和已二酸縮聚制得。尼龍6和尼龍66無紡布用于RO膜和氣體分離支撐底布超細尼龍纖維的無紡布的平均孔徑可達1m以下，可直接用于微濾。第十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于

10、2022年6月（2）聚砜酰胺由二氨基二苯砜與已二酰氯低溫溶液縮聚或與已二酸高溫縮聚制備。我國將其作為頗具特色的超濾膜和微濾膜材料。第十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）芳香族聚酰胺由對苯二胺和對苯二酰氯低溫縮聚而成。是第二代RO膜用材料，只溶于硫酸，故一般不用溶液制備。而用熔融紡中空絲的方法制備均質(zhì)薄壁中空纖維膜，主要用于反滲透。第十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）RO用交聯(lián)芳香聚酰胺由芳香二胺與1，3，5均苯三酰氯反應(yīng)即可制備交聯(lián)網(wǎng)狀聚酰胺。FilmTech 的 Cadott首先實現(xiàn)了以聚砜超濾膜為基膜，將芳香二胺的水溶液進行界面縮聚，得到以酰胺為活性分離層

11、的超薄復(fù)合膜。該類交聯(lián)芳香聚酰胺膜用于反滲透脫鹽率可達99.5%，已廣泛用于海水和苦咸水淡化以及飲用水和超純水的制備。第十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4、聚酰亞胺類是一類耐高溫、耐溶劑、耐化學品的高強度、高性能材料。在氣體分離方面表現(xiàn)出有較高的選擇透過性。第二十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）脂肪族二酸聚酰亞胺由丁四酸與芳二酸縮聚而得。主要用于非水溶液超濾。如食用油精制第二十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）全芳香聚酰亞胺由均苯四酸二酐或其他含醚鍵等二酐與芳二胺先合成聚酰胺酸，然后在高溫下亞胺脂或在室溫下溶劑中用化學法脫酰亞胺化。第二十二張，PP

12、T共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）含氟聚酰亞胺由全氟代異亞丙基4，4-雙苯二甲酸酐與雙4-氨基苯基全氟代異亞丙基先縮聚成酰胺酸，再亞胺化制備。含氟聚酰亞胺透氣速率快，氣體分離選擇性高，是有應(yīng)用前景的氣體分離膜材料。目前尚處于開發(fā)階段。第二十三張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月5、聚酯類聚酯類強度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱、耐溶劑和化學品的性能優(yōu)良，廣泛用于分離支撐增強材料。第二十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）滌綸（PET）由對苯二甲酸二甲酯與已二醇在高溫與催化劑下酯交換蒸出甲醇得。 PET是產(chǎn)量最大的聚酯品種，廣泛用于紡織和工業(yè)纖維。聚酯無紡布是氣體分離、滲透汽化

13、、超濾、微濾等一切卷式膜組件、平板膜組件、管工膜組件的最主要的支撐材料。由于親水性差，溶解性差，不能用相轉(zhuǎn)換法制成不對稱膜，至今末用作分離層材料。第二十五張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月PET由對苯二甲酸二甲酯與丁二醇酯交換縮聚而得。也可由純對苯二甲酸與丁二醇直接縮聚制備。由于成本較高，目前應(yīng)用有限。（2）聚對苯二甲酸二甲酯（PBT）第二十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）聚碳酸酯（PC）PC由雙酚A與光氣（COCl2）縮聚制備。用途：由于透氣速度和氧氮透過性均較高，已被用作新一代富氧膜材料。在水處理用膜方面應(yīng)用不多。第二十七張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月

14、6、聚烯烴類低密度聚乙烯LDPE乙烯高壓聚合，不是線性聚合物，LDPE拉伸致孔的PE多孔膜可用于微濾，熔融紡絲的纖維可壓成無紡布。該無紡布光滑有彈性，但強度和耐溫性較差。聚乙烯室溫無溶劑， 可用熱致相分離方法制備聚乙烯不對稱微濾膜。高密度聚乙烯HDPE乙烯常壓聚合，基本是線性聚合物，力學性能優(yōu)于LDPE。在接近熔點燒結(jié)可得到不同孔徑規(guī)格的微濾用濾板或濾芯。燒結(jié)PE多孔板或管也可用于分離膜的支撐材料。（1）聚乙烯PE第二十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月性能與PET類似，但可紡性稍差。纖維比PET纖維（10m）粗，一般為20m.聚丙烯網(wǎng)是常用的間隔網(wǎng)材料，用于卷式RO組件。制備：PP

15、室溫無溶劑，無法用相分離法制備不對稱膜，可用熱致相分離法。可拉伸致孔，孔大小約0.020.2m，膜厚度約25m.可作復(fù)合膜的底膜。（2）聚丙烯PP第二十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）聚4-甲基-1-戊烯（PMP）由丙烯二聚得4-甲基-1-戊烯，再經(jīng)過聚合得PMP。特點：PMP有較高的氣體透過速率 （僅次于硅橡膠），而選擇性遠高于硅橡膠。用途：可熔融紡絲成薄壁中空細絲（外徑20m），用作氧氮分離。第三十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月7、乙烯類聚合物是四大合成纖維（滌綸、錦綸、維綸、腈綸）之一，產(chǎn)量居第三位。單體多從丙烯胺氧化。聚合反應(yīng)在溶劑中以引發(fā)劑或氧化還原體系

16、催化劑聚合到聚丙烯腈溶液。經(jīng)濾過調(diào)節(jié)到濃度14%20%，脫泡后可直接紡絲或鑄膜。應(yīng)用：用作滲透汽化膜的底膜。聚乙烯醇與PAN底膜復(fù)合，其PV通量遠大于分別采用這兩種底膜的復(fù)合膜。（1）聚丙烯腈（PAN）第三十一張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）聚乙烯醇（PVA）由聚乙烯酯水解得到。商品PVA的水解度有99%和98%.水溶性聚合物，可用作臨時性的保護層。RO復(fù)合膜的活性層非常薄，均涂有PVA保護層。以二元醇交聯(lián)的PVA是目前唯一獲得實用的滲透汽化膜。第三十二張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）聚氯乙烯（PVC）由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)懸乳聚合制備。用作微濾膜材料。第三十三張

17、，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（4）聚偏氯乙烯（PVDC）由偏氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)聚合制備。PVDC的透氣性是目前已知聚合物中最低的，主要用于阻透氣材料。由于本身物理力學和熱穩(wěn)定性較差，一般需做復(fù)合膜使用。第三十四張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月8、含硅聚合物（1）聚二甲基硅氧烷（PDMA）甲基硅橡膠的主要成分是聚二甲基硅氧烷，它由聚二甲基硅氧烷的環(huán)狀四聚體或三聚體開環(huán)后聚合制備。純聚二甲基硅氧烷是線性聚合物，機械強度差，需要采用化學交聯(lián)（過氧化物）或輻射交聯(lián)等。硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）在現(xiàn)有通用高分子中氣體透過率最高。在氣體分離膜中可用硅橡膠進行堵孔處理。第三十五張，PPT

18、共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）聚三甲基硅丙炔（PTMSP）由三甲基氯硅烷與丙炔反應(yīng)制得三甲基硅丙炔，在甲苯溶劑中以催化劑進行聚合可到PTMSP。透氣速率比PDMA高一個數(shù)量級。但其透氣性會因膜內(nèi)吸附小分子有機化合物而降低。用于滲透氣化過程分離乙醇-水，優(yōu)先透醇。第三十六張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月9、含氟聚合物（1） 聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯（CF2= CF2）在50加壓（3.5MPa）下自由基懸浮聚合得到。特點：化學惰性，耐溶劑，憎水性很強，不易被堵塞，極易清洗。制備：拉伸法制微濾膜；無法制備不對稱超濾用膜。在儀器、醫(yī)藥、生物制品等行業(yè)應(yīng)用。第三十七張，PPT共

19、四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）聚偏氟乙烯（PVDF）由偏氟乙烯（CH2= CF2）經(jīng)懸浮聚合或乳液聚合得到。特點：疏水膜，耐溫較高，可達138 ，不易堵塞，易清洗；缺點：膜的強度和耐壓較差。制備：可溶于非質(zhì)子極性溶劑制備不對稱超濾和微濾膜（中空纖維和平板膜）。PVDF微孔膜是用于膜蒸餾和膜吸收等的理想材料。第三十八張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月10、甲殼素類也稱殼聚糖、幾丁質(zhì)，是存在于節(jié)肢動物（如蝦蟹）甲殼中的天然高分子（含 氮碳水化合物）其化學結(jié)構(gòu)為乙?；暇厶?。（1）甲殼素第三十九張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 甲殼胺由甲殼素在酸或堿作用下發(fā)生脫乙?；磻?yīng)制得。又稱脫乙酰殼聚糖、氯基葡聚糖甲殼素溶于稀酸即可澆鑄成膜，成膜強度較大。甲殼胺中同時含有-OH和-NH2，可與重金屬螯合，可用作離子交換膜。甲殼胺膜用于滲透汽化、納濾、反滲透膜的研究也正在進行。第四十張，PPT共四十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3 無機膜材料無機膜是固態(tài)膜的一種，它是由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。無機膜的優(yōu)點：化學穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿，耐有機溶劑。機械強度大，負載無機膜可承受幾十個大氣壓的外壓，并可反向沖洗?？刮⑸锬芰?，不與微物生發(fā)生作用，可以在物生