甲酸氧化動(dòng)力學(xué)

1、甲酸氧化動(dòng)力學(xué)周韜張建輝范嘉杰吳凱來摘要：本實(shí)驗(yàn)分別使用電動(dòng)勢法和分光光度法兩種方法對Br氧化甲酸的反應(yīng)進(jìn)2行了反應(yīng)級(jí)數(shù)的測定以及活化能的計(jì)算。關(guān)鍵詞：電動(dòng)勢法，分光光度法，反應(yīng)速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)。引言胡惠康1等人采用電動(dòng)勢法對甲酸的溴化反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的測定，得到了該反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)及反應(yīng)表觀活化能等參數(shù)。他們在實(shí)驗(yàn)中，考慮了甲酸電離，Br和水、和Br-離子的反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，通過實(shí)驗(yàn)，將這些物2質(zhì)影響的級(jí)數(shù)都進(jìn)行了計(jì)算，確定了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，并且利用阿倫尼烏斯方程計(jì)算了反應(yīng)的表觀活化能。但是，該實(shí)驗(yàn)并未對實(shí)驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性能進(jìn)行測定，所得到的數(shù)據(jù)可能存在一定的偶然性。秦保羅2等人采

2、用了分光光度法的原理對甲酸的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了測定。兩者采用不同的方法對溴的濃度進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測，分光光度法的原理是朗伯-比爾定律。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)對該反應(yīng)級(jí)數(shù)的測定結(jié)果大致相符。而本實(shí)驗(yàn)，同時(shí)采用電動(dòng)勢法和分光光度法對甲酸氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行測定，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的環(huán)境條件相同所以在橫向?qū)Ρ壬细佑姓f服力。1、實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)方法甲酸被溴氧化的反應(yīng)方程如下HCOOH+Br2=CO2+2H+2Br-同時(shí)，在溶液中還存在如下的副反應(yīng)HCOOH=HCOO-+H+Br2+H2O-H+Br-+HBrO當(dāng)Br-濃度較大時(shí)，溶液中還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)Br2+Br-=Br-Br所以，在計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)，Br2的總濃度應(yīng)該

3、為2總=Br2+Br3-=Br2（1+ktBr-）總將這幾種這幾個(gè)反應(yīng)都有可能成為主反應(yīng)的控制步驟，所以，在測定之前因素都考慮進(jìn)反應(yīng)的速率方程，即dBr2總一一.2-總=kHCOOHmH+gBr-hBrndt2在反應(yīng)過程中，當(dāng)一種物質(zhì)的濃度較大時(shí)，反應(yīng)中的消耗量相比總量可以忽略不計(jì)，所以可以近似將其濃度當(dāng)作一個(gè)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。將上面兩個(gè)方程聯(lián)立，可以得到學(xué)=kBrndtp2上式中的kp為一個(gè)常量，其值為kHCOOHmH+gBr-hp1+ktBr-從上面的一系列方程中可以看出，只要能夠測出反應(yīng)中Br2濃度隨時(shí)間的變化，即可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率系數(shù)kp。對上文式的速率公式進(jìn)行積分可以得到Br2-n+

4、l2=吊數(shù)-kt當(dāng)nHl-n+1plnBr=常數(shù)-kt當(dāng)n=12p本次實(shí)驗(yàn)采用電動(dòng)勢法和分光光度法兩種方法對反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行測定。（一）電動(dòng)勢法電動(dòng)勢法通過測定反應(yīng)的電動(dòng)勢隨時(shí)間的變化求反應(yīng)級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)以飽和甘汞電極和鉑電極以及反應(yīng)溶液組成如下電池(-)Hg，Hg2Cl2|KCl-|Br-，Br2|Pt(+)電池的電動(dòng)勢為RTBrE=Eo+（ln2）-EBr2/Br-2FBr-甘汞當(dāng)溴離子濃度較大時(shí)，可以將其看作一個(gè)常數(shù)，于是，上式可以看寫成RTE=常數(shù)+2F】nBr2將上式與積分式相關(guān)聯(lián)，可以得到電動(dòng)勢與時(shí)間的關(guān)系式。特殊地，當(dāng)n=1時(shí),有RTE=常數(shù)-亢kt2FP此時(shí)的電動(dòng)勢和時(shí)間成簡單的線性關(guān)

5、系，根據(jù)E-1直線的斜率可以求出k。卩當(dāng)n等于其他數(shù)值時(shí)電動(dòng)勢和時(shí)間會(huì)呈現(xiàn)不同的關(guān)系，根據(jù)圖像的形式，可以知道n的值。從式可以看出k與Br2的濃度沒有關(guān)系，同時(shí)，在改變其中一項(xiàng)的濃度，P2控制其他項(xiàng)的濃度不改變時(shí)，可以通過解方程的形式求得相應(yīng)項(xiàng)的級(jí)數(shù)。例如，在計(jì)算HCOOH的級(jí)數(shù)m時(shí)，可以改變HCOOH的濃度，保持溴試劑、溴離子試劑和鹽酸濃度不變，根據(jù)兩次計(jì)算出的匕值計(jì)算出m的值。以甲酸為例，計(jì)算公式為kPikHgBr-h1kBr-xHCOOHmkP2kHgBr-hxHCOOHm1kJBr-聯(lián)立上面兩式即可求出m的值為klnkP1HCOOHm=p2lnhcooh2在計(jì)算出兩個(gè)不同溫度下的反應(yīng)速

6、率系數(shù)之后，可以根據(jù)阿倫尼烏斯方程求出反應(yīng)的表觀活化能。阿倫尼烏斯方程如下Elnk=alnART式中A為阿倫尼烏斯常數(shù)。根據(jù)上式可知，在測得兩個(gè)不同溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)之后，可以通過簡單的數(shù)學(xué)計(jì)算求出反應(yīng)的表觀活化能。實(shí)驗(yàn)室測定電動(dòng)勢時(shí)，電池的電動(dòng)勢為0.8V左右，而反應(yīng)過程中的電動(dòng)勢只有30mV左右，反應(yīng)產(chǎn)生的電動(dòng)OHg.Hg?CI2|CI_PlO圖1測電池電動(dòng)勢變化的裝置圖勢很難測定準(zhǔn)確。為了提高測量精度，本實(shí)驗(yàn)采用對消的方法抵消一部分電池的電動(dòng)勢。實(shí)驗(yàn)儀器的原理圖1所示。用互動(dòng)變阻器分出部分電壓用于反應(yīng)電動(dòng)勢的測定，當(dāng)回路中電壓與反應(yīng)電壓相近時(shí)結(jié)果更加準(zhǔn)確。（二）分光光度法與電動(dòng)勢法相似

7、，分光光度法的思路是用分光光度的方法測定溴濃度隨時(shí)間的變化情況。物質(zhì)濃度與吸光度D的關(guān)系在稀溶液時(shí)符合朗伯-比爾定律，臨=elc=D。所以，存在下列等式將式帶回n=1的積分方程可以得到lgD=-kp2.303t+常數(shù)和電動(dòng)勢法相同，通過lgD與啲作圖，可以比較其線性形式得出n的值。采用和電動(dòng)勢法相同的手段可以得到其余的級(jí)數(shù)以及活化能。1.2試劑與儀器1.2.1試劑HF-1無紙?jiān)囼?yàn)記錄儀，超級(jí)恒溫槽，分壓接線閘，飽和甘汞電極，鉑黑電極,電動(dòng)攪拌器，有恒溫加套的反應(yīng)池，磁子，移液管5mL4支、lOmLl支、25mL1支、50mL1支，洗瓶，洗耳球，廢液桶。1.2.2儀器0.0075mol.L-1溴

8、試劑儲(chǔ)備液，2.00mol.L-1、4.00mol.L-1HC00H；2mol.L-1鹽酸,1mol.L-1KBr，去離子水。1.3實(shí)驗(yàn)步驟1.3.1電動(dòng)勢法調(diào)節(jié)超級(jí)恒溫槽的溫度為25.00C,開通循環(huán)水，讓循環(huán)水對反應(yīng)池恒溫。檢查無紙記錄儀與電腦相連，用移液管移取75mL去離子水，lOmLKBr溶液,5mL溴試劑儲(chǔ)備液，5mL鹽酸至反應(yīng)池，開始緩慢攪拌，打開無紙記錄儀，調(diào)節(jié)電壓在30mV內(nèi)，至電壓不隨時(shí)間改變（基線水平）?？焖偌尤?mL2mol.L-iHCOOH溶液于反應(yīng)池，待無紙記錄儀的曲線能夠表示方程的的特征后停止（如果是直線，待直線能夠計(jì)算斜率，且有一定長度即可）。重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用于檢

9、查實(shí)驗(yàn)裝置的穩(wěn)定性。將中的甲酸量增加一倍，按相同方法測定（通過調(diào)節(jié)水的量，維持總體積不變）。將中的KBr量每增加5mL，按相同方法進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)（通過調(diào)節(jié)水的量，維持總體積不變），總共做5組。將中的鹽酸兩增加一倍，按相同方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（通過調(diào)節(jié)水的量，維持總體積不變）。將溫度改為20.00C，重復(fù)進(jìn)行-步實(shí)驗(yàn)。1.3.2分光光度法打開計(jì)算機(jī)軟件，連接分光光度計(jì)與計(jì)算機(jī)，調(diào)節(jié)比色皿恒溫夾套與恒溫槽溫度為25C。用移液管移取5mL鹽酸與5mL溴試劑儲(chǔ)備液至一潔凈的50mL容量瓶，用去離子水定容，用比色皿取少量該溶液并置于分光光度計(jì)的夾套中，用計(jì)算機(jī)軟件中的“波長掃描”功能確定最佳掃描波長，用去離子水做

10、空白溶液。使用測得的最佳波長，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，設(shè)置測量的時(shí)間為600s,每30s測量一次。用移液管移取5mL鹽酸與5mL溴試劑儲(chǔ)備液至潔凈的50mL容量瓶，取5mL2mol.L-HCOOH溶液和10mLKBr溶液于另一50mL容量瓶，用去離子水定容，置于恒溫槽恒溫。15min后，將兩種溶液倒入燒杯中，在開始加入時(shí)在計(jì)算機(jī)軟件上按開始按鈕開始計(jì)時(shí)與檢測，攪拌后立即轉(zhuǎn)入比色皿中，以蒸餾水為空白溶液，每30s測一次吸光度。保持其他組分不變，甲酸的加入量由5mL增加到10mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持其他組分不變，鹽酸的加入量由5mL增加到10mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持其他組分不變，KBr溶液的加入量由10mL增加到

11、15mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持其他組分不變，KBr溶液的加入量由10mL增加到20mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持其他組分不變，KBr溶液的加入量由10mL增加到25mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持其他組分不變，KBr溶液的加入量由10mL增加到30mL，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。保持溶液組分不變，依次將恒溫槽與分光光度計(jì)比色皿夾套的溫度同時(shí)改為30C、35C和40C，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析2.125C運(yùn)用電動(dòng)勢法測定結(jié)果表格125C用電動(dòng)勢法測定反應(yīng)級(jí)數(shù)電IJ/mVy-D.MJHkM.4U4/m剜aIdSOIMO15501刪1650i盹i?5&ISM1550圖3a編號(hào)1組實(shí)驗(yàn)，用于測定nISie.電壓=OCWd-3&g76Rz=41

12、.993:bt寸得0ICQ300g圖3b編號(hào)2組實(shí)驗(yàn)，用于檢測儀器穩(wěn)定性10JZmVV-0.ftBS2s-15.611P3-O.SW*/圖3c編號(hào)3組實(shí)驗(yàn)，用于測定甲酸級(jí)數(shù)4電壓/mHf=O.D2t01k2.482,ftJ=0.9Ml-ia:/4*1XJI/rtra/s100剛300-4M500砂7WHOC圖3d編號(hào)5組實(shí)驗(yàn)，用于測定H+級(jí)數(shù)溫度：25.12C大氣壓：102.35kp總體積：100.00mL編號(hào)溴試劑體積/mL甲酸（2mol.L-1體積/mLKBr體積/mLHCl體積/mL15.005.0010.005.0025.005.0010.005.0035.0010.0010.005.

13、0045.005.0030.005.0055.005.0010.0010.0065.005.00155.0075.005.00255.0085.005.00355.00（一）從圖3的a、b兩圖可以看出，在相關(guān)系數(shù)都較大的前提下，兩條直線的斜率接近，說明儀器的穩(wěn)定性滿足實(shí)驗(yàn)要求。根據(jù)a、b兩圖可知，電動(dòng)勢隨時(shí)間的變化成一條直線，從原理中可以得出的結(jié)論是，甲酸被溴氧化反應(yīng)為溴的一級(jí)反應(yīng)伍=1）。同時(shí)，兩條直線的平均斜率為0.0441，根據(jù)原理可以的得到下式kPi2FRT=-0.0441x2x964858.314x298.27=-3.4317根據(jù)圖c可以算出kp,然后利用方程求解甲酸的級(jí)數(shù)為p22F

14、kp=斜率xrt=-0.0852xkhcOOhln八八HCOOH2x964858.314X298.27=-662】-3.4317ln=0.9501-1i5c根據(jù)d圖可以算出kp，然后利用方程求解氫離子的級(jí)數(shù)p4人、”2F2x96485k=斜率x=0.0201x=1.5641P4RT8.314x298.27kln嚴(yán)g=ln】3.4317ln-15641=1.13361i5cln!0C（二）溴離子級(jí)數(shù)h的計(jì)算圖2a15mLKBr的V-t圖圖4c30mLKBr的V-t圖圖4d35mLKBr的V-t圖利用圖4中的幾條直線以及圖3a的直線計(jì)算出5各不同濃度KBr時(shí)的kp值,通過做1/kp-Br-曲線，如

15、果曲線為一條直線，說明級(jí)數(shù)h=0。/mL圖4e不同濃度KBr時(shí)的1/kp-Br-曲線結(jié)果如圖4e所示，曲線為一條直線，說明反應(yīng)關(guān)于溴離子的級(jí)數(shù)等于0。利用式以及圖4e的截距，可以計(jì)算出在該溫度下的k值，計(jì)算結(jié)果為k=6.77X10-3s-i。K值和文獻(xiàn)值（7.7X10-3S-1左右）比起來偏小，可能由于儀器、溫度的準(zhǔn)確性等原因造成的。同時(shí)，可以對該溫度（25C）下Br2+Br=B：反應(yīng)的平衡常數(shù)進(jìn)行大致的估算，大致為8.78左右。在本次試驗(yàn)中，對一種影響進(jìn)行級(jí)數(shù)測定時(shí)，要求其他物質(zhì)都過量，此處以甲酸的量進(jìn)行說明。實(shí)驗(yàn)中的量如表1所示，實(shí)驗(yàn)中用到的甲酸量為5mL和10mL2mol.L-1的甲酸，

16、說明5mL的甲酸即為過量，而此時(shí)量為5mL0.0075mol.L-i溴試劑為不足量，甲酸與溴的反應(yīng)為化學(xué)計(jì)量數(shù)1:1的反應(yīng)，而此時(shí)甲酸的量與溴試劑量的比為n52HCOOHx=270n50.0075Br2甲酸量為溴量的270倍，可見甲酸過量很多，所以可將甲酸濃度作為不變量看待。而實(shí)驗(yàn)中如果進(jìn)一步減小甲酸的量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能會(huì)偏離線性關(guān)系。后續(xù)進(jìn)行溴離子的級(jí)數(shù)測定時(shí)溴離子用了30mL1mol.L-iKBr溶液，濃度其實(shí)已經(jīng)偏高，高溫實(shí)驗(yàn)中可能會(huì)引起反應(yīng)時(shí)間縮短，而時(shí)間縮短之后，用于處理數(shù)據(jù)的線性較短，溶液引起較大誤差。實(shí)驗(yàn)中的25C下，反應(yīng)時(shí)間超過12min,基本上可以滿足實(shí)驗(yàn)誤差要求。2.220C運(yùn)

17、用電動(dòng)勢法測定結(jié)果表格220C用電動(dòng)勢法測定反應(yīng)級(jí)數(shù)室溫：18.7C大氣壓：102.37KPa總體積：100.00mL甲酸QmoLL1）體積編號(hào)溴試劑體積/mLKBr體積/mLHCl體積/mL15.005.0010.005.0025.005.0010.005.0035.0010.0010.005.0045.005.0020.005.0055.005.0010.0010.0065.005.0015.005.0075.005.0025.005.0085.005.0030.005.00圖4b編號(hào)2組實(shí)驗(yàn)，用于檢測儀器穩(wěn)定性圖4a編號(hào)1組實(shí)驗(yàn)，用于測定n電樂/mVRf*-D.559SIM14mY6O.

18、D-MZk-17.591fl2=O.im7.-y-ni.DHn-忖間/s電10圖4d編號(hào)4組實(shí)驗(yàn)，用于測定溴離子圖4c編號(hào)3組實(shí)驗(yàn)，用于測定甲酸級(jí)數(shù)電蟲/mV時(shí)聞澤10501H50-0.0633k58.667電BE/fWrra/5-H2=ns/圖4編號(hào)5組實(shí)驗(yàn)，用于測定H4級(jí)數(shù)在相關(guān)系數(shù)都較大的前提下，兩條直線的斜率接近，說明儀器的穩(wěn)定性滿足實(shí)驗(yàn)要求。根據(jù)a、b兩圖可知，電動(dòng)勢隨時(shí)間的變化成一條直線，從原理中可以得出的結(jié)論是，甲酸被溴氧化反應(yīng)為溴的一級(jí)反應(yīng)伍=1）。同時(shí)，兩條直線的平均斜率為0.0322，根據(jù)原理可以的得到下式2F2x96485k=斜率x=-0.0322x=-2.5494P1R

19、T8.314x293.15根據(jù)圖c可以算出kp2,然后利用方程求解甲酸的級(jí)數(shù)為2F2x96485k=斜率x=-0.0632x=-5.0039P2RT8.314x293.15山仏ln-2.5494m=|-lnT|HCOOH.根據(jù)e圖可以算出kp3,然后利用方程求解氫離子的級(jí)數(shù)2F2x96485=-0.0175x-=-1.38568.314x293.155Cln10chXt=-5039=0.9729.1kP3=斜率xRT-2.5494In-1嚴(yán)=-0.8797i5cln!0Ckln嚴(yán)g=利用圖1-a，d，f，g，h的直線計(jì)算出5個(gè)不同濃度KBr時(shí)的kp值，通過做1/kp-Br-曲線，如果曲線為一條

20、直線，說明級(jí)數(shù)h=0。1/K6005000.0503900800700400300200100濃度/mol-L-0150.35y=2131.2x+178.45R2=0.9995結(jié)果如圖4e所示，曲線為一條直線，說明反應(yīng)關(guān)于溴離子的級(jí)數(shù)等于0。利用圖2的截距，可以計(jì)算出在該溫度下的k值，計(jì)算結(jié)果為k=5.604X10-3s-。根據(jù)25C和20C兩個(gè)溫度下的k值，可以計(jì)算出反應(yīng)的表觀活化能為27.44kj.mol-1。2.325C分光光度法測定結(jié)果400D.4CKM0.XKM)D.KKKJ.150(o.moo世民nt圖5光譜掃描圖在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析之前，進(jìn)行對溴水的光譜掃描，選擇最佳的掃描波長。由圖

21、21可知，在300-500nm的范圍內(nèi)，選擇387nm的波長最為合適，在此波長下，溴水的吸光度最大。圖6lgD-t圖。圖中上方直線HCOOH=0.200mol丄-1下方直線HCOOH=0.100mol丄-1圖7不同濃度鹽酸lgD-t圖上方為0.200mol.L-i,下方為0.100mol.L-i因圖6為直線，故n=l，斜率分別為1.6x10-3,2.6x10-3，可得到m=1；由圖7，斜率分別為1.6x10-3和8x10-4，可得到g=1。根據(jù)不同濃度的KBr溶液，計(jì)算出了一組kp值，整理如下表表格3不同濃度KBr溶液計(jì)算出的kp值Jr溫度：25CBr2=0.00225molL-i,HCOOH

22、=0.100molL-i,HCI=0.100molL-iBr-/molL-i-斜率103k103p1/k10.1001.573.622770.1501.232.833530.2001.062.444100.2500.942.174600.3000.872.00501550y=1110 x+177.94500R1=0.9857，-w450苔4003503002500,0000,0.50aioo0.1500.2000.250JOO0.350|BrLl/molL1圖7不同濃度KBr溶液1/k-Br-1圖p從圖7可以看出來不同濃度KBr溶液1/kp-Br-i的圖呈較好的直線，說明原理中的h=0。將直線外推到