廢水的處理Fenton方法

1、電Fenton法降解廢水中有機物的研究現(xiàn)狀及進展1、電Fenton法的類型與機理11EF-Fenton法該法又稱陰極電解Fenton法，其基本原理是氧氣在陰極還原為過氧化氫，并與亞鐵離子發(fā)生Fenton反應生成OH,OH繼而將有機物氧化為二氧化碳和水,或者小分子有機物。O2+2e+2H+-H2O2（1）H2O2+Fe2+-Fe3+OH-+OH（2）OH+有機物-CO2+H2O+小分子有機物（3）反應（1）中的O2可以通過外界曝氣的方式引入至電解反應器的陰極，也可利用陽極依據(jù)反應式（4）或（5）析出的02。2H2O-O2+4H+4e（酸性介質(zhì)）（4）4OH-O2+2H2O+4e（堿性介質(zhì)）（5）

2、該法中亞鐵離子一般通過外部添加,反應開始后亞鐵離子會被迅速氧化為鐵離子,但鐵離子在直流電場的作用下遷移至陰極表面,并被重新還原為亞鐵離子,而過氧化氫可在陰極連續(xù)產(chǎn)生,這樣就保證了Fenton反應持續(xù)發(fā)生EF-Fenton法中陽極通常為不溶性陽極材料,如石墨、鈦基氧化物電極或其他貴金屬材料,陰極通常為石墨、活性炭纖維等。當電化學反應器的陽極采用不溶性陽極材料時,陽極表面就可以產(chǎn)生OH反應式如下：2H2O-2e-2OH+2H+（酸性介質(zhì)）（6）OH-e-2OH（堿性介質(zhì)）（7）因此在EF-Fenton法中不但可通過Fenton反應產(chǎn)生OH陽日極亦可產(chǎn)生OH這即是EF-Fenton法可高效降解有機物

3、的原因。12EF-Feox法又稱犧牲陽極法,以鐵作為陽極材料,電解時鐵被氧化溶解生成亞鐵離子,與外部添加的過氧化氫或氧氣在陰極還原產(chǎn)生的過氧化氫發(fā)生Fenton反應生成OH。在EF-Fenton法和EF-Feox法中，反應過程結束后，水中的鐵離子必須被去除。一般通過調(diào)節(jié)pH值使鐵離子形成沉淀。鐵離子沉淀過程可起到絮凝去除以膠體形式存在的有機物及部分大分子有機物的作用。該法中由于陽極材料的溶解,因此需要經(jīng)常更換陽極材料;過氧化氫由外部添加,故試劑費用較高。1.3FSR法FSR法即Fenton污泥循環(huán)系統(tǒng)，又稱鐵離子循環(huán)法。該系統(tǒng)包括一個傳統(tǒng)的Fenton反應器和一個將鐵離子轉化為Fe2+的電化學

4、反應器。在Fenton反應器內(nèi)亞鐵離子轉化為鐵離子,在電化學反應器內(nèi)鐵離子被還原為亞鐵離子,然后重新進入Fenton反應器再次利用。該工藝可以實現(xiàn)鐵鹽的循環(huán)使用,避免了大量含鐵污泥的處臵問題。另卜,EF-Fenton法和EF-Feox法同樣也可通過增加一個電化學反應器的方式實現(xiàn)鐵離子的循環(huán)。利用上述各種電Fenton法處理含有顆粒物或膠體物廢水時,由于鐵鹽的存在,水中膠體脫穩(wěn),且少量鐵鹽形成沉淀起到絮凝作用,造成部分膠體態(tài)有機物和顆粒態(tài)有機物被吸附或網(wǎng)捕。電解產(chǎn)生的氣體（氫氣、氯氣、氧氣等）與吸附有機物的沉淀結合,在浮力作用下,上升到液面,從而將部分膠體態(tài)有機物和顆粒態(tài)有機物從水中清除。2、與

5、其他高級氧化技術的特點比較濕式氧化（WAO）方法是在高溫（150350C）、高壓（0520下利用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物,達到去除污染物的目的。超臨界水氧化技術具有反應速度快、氧化效率高的特點,但是超臨界技術的發(fā)展還不夠完善,對反應條件和設備的要求也過高。與濕式氧化和超臨界氧化相比,電Fenton法可以在常溫常壓下進行,且有機物礦化度更高;光化學（催化）氧化就是氧化劑在光的輻射下產(chǎn)生氧化能力較強的自由基,通過這些強氧化性的自由基來氧化污染物的過程,根據(jù)氧化劑的不同光氧化可分為UV/過氧化氫、UV/臭氧、UV/過氧化氫/臭氧等系統(tǒng)。光化學（催化）氧化

6、技術具有操作簡單、反應條件溫和的特點,但是也存在光能的利用率低以及催化劑價格昂貴的缺點;與普通Femon法比較,電Femon法雖然增加了能耗,但有機物氧化效率得到提高,且可節(jié)約試劑費用;與普通的電化學氧化相比,電Femon法由于鐵鹽的引入,使電導率提高,因此不但有機物降解效率大幅度提高,且更節(jié)省電耗。隨著高性能電催化材料和電化學反應器的不斷發(fā)展，工藝研究的日臻完善，電Femon法用于有機物降解有著良好的前景。二、隨著我國工業(yè)的發(fā)展，印染廢水已成為我國目前主要有害、難處理的工業(yè)廢水之一。隨著染料工業(yè)的飛速發(fā)展和后整理技術的進步,新型助劑、染料、整理劑等在印染行業(yè)中被大量使用,進一步加重了印染廢水

7、脫色處理的難度。印染廢水屬于含有一定量有毒物質(zhì)的有機廢水,含有殘余染料、染色助劑、酸堿以及一些重金屬,其中殘余染料及助劑構成了廢水中有機污染物的主要成分,并使廢水帶有特殊的顏色.因此,如何使印染廢水脫色是處理的重要問題，脫色方法的研究也成為印染廢水處理的重要課題。混凝法是向廢水中添加一定物質(zhì)，通過物理或化學的作用，使原先溶于廢水中或呈細微狀態(tài)、不易沉降、過濾的污染物集結成較大顆粒,以便于分離的方法。印染廢水處理的方法很多,物理方法包括吸附法、膜分離技術、超聲波氣振法、高能物理法;化學方法包括化學混凝法、臭氧氧化法,芬頓試劑氧化法、濕式空氣氧化法、超臨界水氧化法、焚燒法;電化學法包括電混凝法、電

8、氣浮法、電氧化法、微電解法;光化學氧化法包括光分解、光激發(fā)氧化、光催化氧化等。其中混凝法具有成本較低,操作簡單而有效等優(yōu)點,成為工業(yè)用水和廢水處理的重要手段。1染料廢水的來源及特點染料廢水是主要有害的工業(yè)廢水之一，主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè),由各種產(chǎn)品和中間體結晶的母液、生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。我國染料工業(yè)具有小批量、多品種的特點,大部分是間歇操作,廢水間斷性排放,水質(zhì)水量變化范圍大。染料生產(chǎn)流程長,產(chǎn)品收率低，廢水組分復雜、濃度高（COD為100010萬mg/L）、色度深（50050萬倍）。廢水中的有機組分大多以芳烴及雜環(huán)化合物為母體,并帶有顯色基團及極性基團。廢

9、水中還含有較多的原料和副產(chǎn)品，如鹵化物、硝基物、苯胺、酚類等，以及無機鹽如NaCI、Na2SO4、Na2S等。由于染料生產(chǎn)品種多,并朝著抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向發(fā)展,從而使染料廢水處理難度加大。染料廢水的處理難點：一是COD高，而BOD/COD值較小，可生化性差；二是色度高，且組分復雜。COD的去除與脫色有相關性，但脫色問題困難更大。2染料分類及發(fā)色機理染料分類直接染料直接染料一般屬雙偶氮、三偶氮或二苯乙烯型結構,分子中親水基團含量較高,水溶性好,溶解度大,在水溶液中直接染料分子一般呈直線形展開,幾個芳環(huán)位于同一個平面內(nèi)。染料分子可通過基團之間的氫鍵相互締合,有較大的聚集傾向,在水溶液中

10、以膠體形態(tài)存在,較易被化學混凝法去除。2.1.2活性染料活性染料有單偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。活性染料在水中的分散狀態(tài)隨其結構而變。分子量大或芳環(huán)呈平面者易發(fā)生締合,形成大分子基團而易被除去;分子量小且芳環(huán)不在一個平面內(nèi),多以接近真溶液的狀態(tài)存在,混凝去除率下降2.1.3還原染料還原染料分子結構的基本骨架是分子量較大的多環(huán)芳香族化合物,疏水芳香環(huán)多而親水基團少,它與分散染料均屬于非離子型的疏水性染料,在水中溶解度極微,主要以疏水性的懸浮微粒存在,穩(wěn)定性較差,混凝劑加入后易發(fā)生凝聚而被除去。2.1.4弱酸性染料弱酸性染料一般為單偶氮和雙偶氮類,溶解度中等,常溫下在水溶液中以接近膠體的狀態(tài)存在,易

11、被混凝除去。2.1.5中性染料中性染料常見的為單偶氮2:1型金屬絡合染料,中心絡合離子為Co2+、Cr2+等。由于中心存在金屬絡離子,導致幾個苯環(huán)不在同一個平面內(nèi),分子間較難締合,染料在水中以接近真溶液的狀態(tài)存在,即使混凝劑投加量較大,脫色率也很低1。李碩文2的研究表明，直接染料和還原、分散、硫化染料易通過化學混凝去除，脫色率高；活性染料混凝去除效果隨分子量而異；分子量大的易去除；強酸性染料脫色率低，弱酸性和中性染料脫色率高；陽離子染料用混凝劑難以去除，脫色率低。2.2發(fā)色機理染料的顏色取決于其分子結構。按Wiff發(fā)色基團學說，染料分子的發(fā)色體中不飽和共軛鏈（如-C=C-、-N=N-、-N=O

12、）的一端與含有供電子基（如-OH、-NH2）或吸收電子基（如-NO2、C=O）的基團相連，另一端與電性相反的基團相連?；衔锓肿游樟艘欢úㄩL的光量子的能量后,發(fā)生極化并產(chǎn)生偶極矩,使價電子在不同能級間躍遷而形成不同的顏色。一般來說,染料分子結構中共軛鏈越長,顏色越深;苯環(huán)增加,顏色加深;分子量增加,特別是共軛雙鍵數(shù)增加,顏色加深。23混凝沉淀（氣?。┓壳?在常用的印染廢水脫色方法中,混凝沉淀（氣?。┓ㄓ捎诩夹g投資省、設備簡單、占地少等優(yōu)點而被廣泛應用。在混凝過程中,混凝劑在水中先發(fā)生水解、聚合等化學反應,生成的水解、聚合產(chǎn)物再與水中的顆粒發(fā)生靜電中和、粒間加橋、粘附卷掃等作用,生成粗大的混

13、凝體再經(jīng)沉淀除去。以上幾種作用可能同時產(chǎn)生,在不同的條件下某種作用可能是主導因素。印染廢水中染料發(fā)色基團就是通過上述的復雜過程而完成脫色處理的?；炷ǖ年P鍵在于混凝劑的選擇,投加量少,管理方便,并能取得最佳經(jīng)濟效果的混凝劑是最有生命力的。在印染廢水中使用的混凝劑很多,大致可分為無機混凝劑和有機混凝劑兩類。3.1無機混凝劑在實際應用中的無機混凝劑以鐵鹽、鋁鹽為主,鎂鹽由于其特殊的吸附作用也和其它混凝劑復配而被廣泛使用。李玉江3的研究發(fā)現(xiàn)，PAFM是一種含有鐵、鋁、鎂等多種金屬離子的新型復合混凝劑。pH值在510范圍內(nèi),PAFM具有良好的混凝除濁性能。PAFM自身的協(xié)同混凝作用,使其具有優(yōu)良的脫色

14、效果，且pH值適應范圍寬。PAFM對成份復雜的工業(yè)印染廢水具有良好的脫色效果和COD去除能力。高玉寶4通過研究（化學氧化法和化學混凝法）發(fā)現(xiàn),光激發(fā)產(chǎn)生的復合氧化氣體較純CIO2具有更好的脫色效果，且二者對活性染料廢水的脫色效果優(yōu)于對分散染料廢水的脫色效果，都是在pH6以后,脫色率可達92%以上。黃新文6、7研究發(fā)現(xiàn)PSDC-1、PSDC-II均為同時具有混凝和脫色效果的新型無機高分子混凝劑,具有良好的去除效果和儲存穩(wěn)定性，且具有兩個最佳脫色區(qū):一個是pH值在68左右;另一個是pH值在13左右。余瑩8在實驗中發(fā)現(xiàn)，將聚硅鋁鐵硼應用于處理印染廢水,其脫色效果佳，透光率可達98%;用于處理生活污水

15、，其COD的去除率高達85%；且具有制備工藝簡單、高效、礬花大、沉降速度快、污泥體積小、脫色及去除COD效果良好等優(yōu)點。通過多方面的研究及實踐證明,利用無機混凝劑可以較好地去除印染廢水中大部分懸浮態(tài)染料、分散染料、還原染料、硫化染料及水溶性染料中分子量較大的部分直接染料,但對于活性染料、金屬絡合染料的去除效果則較低。3.2有機混凝劑由于普通的無機混凝劑在廢水處理中藥劑投加量大,處理費用高,且隨水質(zhì)的變化需改變加藥條件,因此運行管理比較復雜。最近幾年的研究結果表明,有機高分子混凝劑與無機混凝劑相比,具有用量少、pH適用范圍廣、受鹽類及環(huán)境條件影響小、污泥量少、處理效果好等優(yōu)良性能。目前用于印染廢

16、水中的有機混凝劑主要分為天然和合成兩大類。3.2.1天然有機高分子混凝劑天然高分子混凝劑的主要品種有碳水化合物類(多聚糖類)、殼聚糖、甲殼素類，微生物混凝劑類三大類，通常使用農(nóng)副產(chǎn)品中的有機高分子物質(zhì)提取制得,價廉,易降解,但電荷密度較小,分子量較低,且易發(fā)生生物降解而失去混凝活性,故使用范圍不廣。以價廉物豐、無毒、生物可降解的淀粉為原料制得的陽離子淀粉在工業(yè)廢水處理中是優(yōu)良的高分子混凝劑和陰離子交換劑。取代度0.3以下的陽離子淀粉對印染廢水有脫色效率高、用量少、成本低、無二次污染等特點。具本植等10選用N-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)為陽離子化試劑，以6%LiOH水溶液為催化劑，控制溫度7

17、0C、反應時間2h、反應體系含水量246%,以干法制備了取代度為0.5的交聯(lián)陽離子淀粉(CCS)，脫色效果可達90%左右。李旭祥11用(NH4)2SO4做引發(fā)劑,將淀粉與丙烯腈進行接枝共聚反應制得的改性淀粉混凝劑,用于處理印染廢水,色度去除率為91%以上。木質(zhì)素是天然芳香蔟化合物，吳冰艷12利用木質(zhì)素做原料，用季胺鹽單體與之進行接枝聚合制得的木質(zhì)季胺鹽混凝劑,在處理丁酸染料廢水時,混凝劑中的季胺離子與廢水中的磺酸基團發(fā)生化學反應,生成不溶于水的物質(zhì),從而使染料得以混凝沉降去除。當投加量為20mg/L時,色度去除率可達90%以上。殼聚糖的混凝機理主要是電荷中和以及分子架橋作用13。甲殼素是自然界

18、中存在的一種多糖物質(zhì),廣泛存在于蝦、蟹的外殼中,殼聚糖作為混凝劑處理廢水,在適當?shù)臈l件下可以回用;甲基殼聚糖是甲殼素一種衍生物,處理印染廢水的脫色率與殼聚糖相當,但混凝速度快于殼聚糖,且混凝物不易破碎,便于固體液分離。方忻蘭14利用海蝦、蟹殼為原料,制得的殼聚糖為陰離子型天然有機高分子混凝劑,用來處理印染廢水，CODCr去除率可達85%以上，形成的磯花顆粒大,沉降快。無論是無機混凝劑和有機混凝劑都存在最佳劑量,小于或大于最佳投加量,混凝效果都不好。鄒鵬15通過實驗得出：陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)、殼聚糖、三氯化鋁的最佳投加質(zhì)量濃度分別為0.2g/L、10g/L、35g/L。三者中，陽離子聚丙

19、烯酰胺的藥劑最低，AICI3使用藥劑最多。將殼聚糖與氯化鋁復合，能大大提高污泥的脫水性能。殼聚糖能很好地對污泥進行預調(diào)理，使其易機械脫水；其調(diào)理效果好于無機的AICI3,但卻差于CPAM。在采用AICI3和殼聚糖兩種混凝劑復合對污泥進行調(diào)理時，發(fā)現(xiàn)污泥比阻值達到更低水平，兩者投加順序不同對污泥調(diào)理效果也不同。3.2.2合成有機高分子混凝劑人工合成的有機高分子混凝劑,分子量大,分子鏈中所帶的官能團多,在水中的伸展度大,混凝性能好,用量小,pH值范圍廣。同時在混凝過濾、脫水等分離操作方面都具有優(yōu)越的性能。目前應用最好的高分子混凝劑PAN-DCD,通過靜電作用和分子間氫鍵將水中的日染料混凝、聚沉和沉

20、降,其對中性染料、活性染料、酸性染料脫色效果良好,脫色率達90%以上基于染料染色機理的混凝脫色機制,邵青等合成了外觀為無色或淺色粘稠液體,它是一種分子結構和空間形態(tài)與植物纖維以及蛋白質(zhì)纖維的結構和空間結構相似的線性分子。該脫色劑對能染上這種纖維的染料均具有強親和力,其印染廢水的COD去除率為5090%,色度去除率為8099.9%。孫云霞16以魔芋精粉為主要原料，用磷酸二氫鈉為酯化劑在尿素的催化下，合成魔芋葡甘聚糖磷酸酯新型有機高分子絮凝劑。它可應用于煮繭廢液蛋白質(zhì)沉淀水的處理，效果較好，用量少，成本低，是中新型的水的凈化劑。合成有機高分子混凝劑雖然具有良好的混凝性能,但由于殘留單體毒性,限制了

21、它的食品加工、給水處理及發(fā)酵工業(yè)等方面的發(fā)展。今后應優(yōu)化開發(fā)無毒有機高分子混凝劑的合成工藝,從而使開發(fā)的新產(chǎn)品效果更好,成本更低,應用面更廣。天然高分子改性陽離子型混凝劑,具有優(yōu)良的混凝性、不致病性及安全性、可生物降解性,正引起世人的普遍關注,根據(jù)我國國情,開發(fā)天然高分子混凝劑是大有前途的。4混凝處理在不同染料廢水的應用焦化廢水水量大，水質(zhì)復雜，含有焦油、苯、酚、氟化物、氨氮、硫化物等污染物，是一種典型的含有大量有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水。李義久17的研究發(fā)現(xiàn)，以聚三氯化鐵為混凝劑，PAM為助凝劑,新型復合氯氧化劑量SD101為催化氧化劑，在pH為6570、水溫為30C條件下處理3小時，能有效降低

22、廢水色度。吳敦虎18通過混凝法脫色試驗發(fā)現(xiàn)：對pH4565、COD600017000/mgL-1、色度100350倍、SS2006500/mgL-1、外觀呈藍紫色的油墨廢水，在混凝劑為聚合氯化鐵，投藥量為100/mgL-1,pH適用范圍為4.855。助凝劑為陽離子聚丙烯酰胺,分子量為1500萬,離子度40%,投藥量04/mgL-1時，處理后的廢水脫色率達到970%以上。由于制漿中段廢水中含有大量難于被微生物降解的木素衍生物，使制漿中段廢水色度深和難于被微生物脫色。莫立煥19研究發(fā)現(xiàn)，混凝法是降低木漿中段廢水色度的有效方法，但是需要進一步研究開發(fā)高效價廉的混凝劑，尤其是無機和有機復配的高效混凝劑

23、更值得關注。周書天20采用濕式過氧化氫氧化鐵屑過濾混凝技術處理高濃度偶氮染料廢水,COD和色度的去除率分別高達85%和99%。濕式過氧化氫氧化處理過程受溫度、硫酸投量、Fe2+投量、H2O2投量的影響，反應溫度對COD和色度的去除率影響較大，COD去除率的增加與H2O2投量成正比，色度的去除率隨COD的增高而增大。各種染料廢水都具有不同的特點，處理廢水時應先弄清其水質(zhì)其特性，選擇最合適的混凝劑及混凝工藝，才能達到最佳處理效果。4.1廢水脫色的混凝組合處理染料廢水的脫色處理,由于經(jīng)濟等方面的原因采用單一方法往往不能達到處理要求。此外，染料廢水處理除色度外還包括SS、COD、BOD等多項指標要求。

24、因此,采用組合方法是完全必要的?；炷撋獵ASS處理工藝,是以生化為主，輔以物化生物結合的處理流程,不僅去除了大部分色度,而且對于部分不可生化的中高濃度COD有機物質(zhì)有較好的去除效果。柳景昌21通過研究發(fā)現(xiàn),該技術用于絨線印染廢水處理對廢水中的色度、COD有很好的去除效果，去除率分別可達9185%9749%和8189%8758%,pH和SS的去除率分別達到581%779%和7.1824.49%之間，處理后的廢水可以達到國家排放標準。制革廢水中含有的染料、油脂、有機溶劑、酚類化合物和表面活性劑等污染物,如果只依賴單一的處理工藝往往難以達到排放標準,在實際廢水處理工程常是采用多種方法結合,以充分發(fā)

25、揮各種處理工藝的優(yōu)勢,取得最佳的效果。鄭新萍22采用混凝沉降生物膜法處理藍濕牛皮制革廢水。通過工程實踐證明，該法對廢水COD和BOD的去除率可達94%以上,且對廢水的脫色效果良好。裘祖楠23開發(fā)的同步吸附混凝氧化處理法工藝，利用吸附劑、氧化劑、混凝劑的共同反應作用以及空氣鼓泡攪拌，對主要含有陽離子染料和陰離子染料的染色廢水治理，效果良好，CODcr去除率及排放水色度均有較大的改善。氧化法對親水性染料脫色速度快、效果好;對疏水性染料則速度較慢,效果也較差;混凝處理效果則恰恰相反。兩者結合使用,可取得良好的脫色效果。張楠24的實驗表明,應用混凝氧化處理染料廢水脫色率高達95%以上,處理后的水樣接近

26、無色透明。采用新型混凝劑PSA與普通混凝劑相比，所需用量要低得多，且對廢水中的色度和濁度去除快,脫色效率高達96.3%。各種脫色方法比較分析,可以看出每種處理方法從技術性,經(jīng)濟性,實用性以及可操作性上都存在一定的缺陷,因此在實際工程中應該按照具體條件和要求,合理選擇工藝組合。5染料廢水脫色新技術國外對臭氧紫外法、臭氧紅外法、臭氧生化法、濕式空氣氧化法、萃取法、C射線輻射法的研究均有相當進展，其中C射線輻射可加強后續(xù)混凝處理效果,大大提高對陽離子染料的去除率。對高濃度、高鹽含量的染料廢液、母液,蒸發(fā)濃縮后焚燒（必要時加入輔助燃料）,也是國外處理染料廢水的重要方法。膜分離技術與其他處理技術結合，有可能形成廢水深度處理及回收利用極有前途的物理化學處理新技術。肖瑞德25通過在硫酸鐵分子簇的網(wǎng)絡結構中引入