分子軌道及磁性

1、第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強(qiáng)度離子晶體的特點(diǎn)離 子晶體的空間結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵理論路易斯理論價(jià)鍵理論價(jià)層電子對互斥理論雜化軌道理論分子本章摘要軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬能帶理論分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵離子極化學(xué)說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響 極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用 2.共價(jià)鍵理論五分子軌道理論分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置離子鑲匣論共價(jià)睫配第醇四策帷匣論分子軌道理論是現(xiàn)代共價(jià)鍵理論的一個(gè)分支。其與現(xiàn)代共價(jià)鍵理論的重要區(qū)別在于，分子

2、軌道理論認(rèn)為原子軌 道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運(yùn)動(dòng)。而現(xiàn)代共價(jià)鍵理論則討論原子軌道，認(rèn)為電子在 原子軌道中運(yùn)動(dòng)。2.理論要點(diǎn)1）分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個(gè)H有兩個(gè)中1s，可組合成 兩個(gè)分子軌道。mo = 1 Vl 十電 Vs，里皿。* =匚1 1 - B 2 龜度分布圖N分子輒道圖：.=W2p /-曾 5 財(cái)4- 4- 4，牛 4 卻忌子就道式：（巧尸（氣W 3仔或簡寫成：BeJ 健眺一個(gè)宙庭，兩個(gè)1112 ? PJ健 置三fI _ I 水 I.I + (?!- I VLs 、. T( IsAO MO AOAOAOMO兩

3、個(gè)s軌道只能只能“頭對頭”組合成。 分子軌道，中5和中*s能量總和與原來T 5,心分子軌道式：牯a 4,筍4尊4耳出電0撰內(nèi)玲尸鍵裁=伍-2娘=2,雙熊 打庭，兩個(gè)3電子*庭倒 當(dāng)于1眼建AO MO A0，一個(gè)個(gè)相（2個(gè)）總和相等，。*的能量比A0低，稱為成 鍵軌道，。比A0高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面.當(dāng)原子沿x軸接近時(shí)，px與px頭對頭組合成。Px 和。P*x，同時(shí)py和py， pz和pz分別肩并 肩組合成n*py , n py和n*pz , n pz分子軌 道，n軌道有通過兩核連線的節(jié)面，。軌道沒 有。02分子軌道圖:44 一運(yùn)砰，瑪曰 .門b血或簡寫成:Q w

4、物質(zhì)呈順磁性。表現(xiàn)在外磁場中顯磁性，在磁天平中2）線性組合三原則a）對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的s-s, p-p之外，還有：3）分子磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場加強(qiáng)。這時(shí)若s和px沿y軸接近，對稱不一致，不能組b）能量相近原則H 1s古埃天平 （磁天平）若分子中無成單電子時(shí)，電子自旋磁場抵消，物 質(zhì)顯抗磁性（逆磁性或反磁性），表現(xiàn)在于外磁場作用 下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場相排斥，故使磁天平減重. 實(shí)驗(yàn)表明，單質(zhì)02是順磁性的.用分子軌道理論解 釋，見02的分子軌道圖和分子軌道式：其中:炯舟吁（心已有單電子,敵顯順磁性一按

5、路易斯理論，氧氣分子電子構(gòu)型-1312 kJ/molNa 3s - 496 kJ/molCl 3p-1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol（以上數(shù)據(jù)按I】值估算） 左面3個(gè)軌道能量相近， 彼此間均可組合，形成分子,Na 3s比左面3個(gè) 軌道能量高許多，不能組合.（不形成共價(jià)鍵，只 為離子鍵）c）最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形 成分子軌道，或說共價(jià)鍵越強(qiáng).3）分子軌道能級 圖 分子軌道的能量與組成它的原子軌道能 量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖4） 分子軌道中的電子排布 分子中的所有電子 Q 0 為:用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無

6、單電子.用現(xiàn)代價(jià)鍵理論也解釋不通,px-px 成。鍵,py-py成n鍵，單電子全部成對，形成共價(jià) 鍵，無單電子.分子軌道理論在解釋02的磁性上非常成功。N2是抗磁性的.4.異核雙原子分子屬于整個(gè)的分子，在分子軌道中依能量由低到高 的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理 和洪特規(guī)則。3.同核雙原子分子1）分子軌道 能級圖A圖適用于O2, F2分子,B圖適用于N2, B2, C2等分子.對于N, B, C原子,2s和2p軌道間 能量差小，相互間排斥作用大，形成分子軌道后, o2s和。河之間的排斥也大，結(jié)果，出現(xiàn)B圖 中。源x的能級反比n2py , n2pz的能級高的 現(xiàn)象.2）電子在分子軌道中

7、的排布 也分子軌道圈分子軌道式AO MO AOn電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌 道中低.這個(gè)能量差，就是分子軌道理論中化學(xué) 鍵的本質(zhì).可用鍵級表示分子中鍵的個(gè)數(shù)： 鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2H2分子中，鍵級=（2 - 0）/2 = 1,單鍵為子軌道式: 知尸奶 槌級=C2-2）由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故 分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等.故He2 不存在，鍵級為零，He之間無化學(xué)鍵。.書.：co異核戲原孑；CD和虬是等電子 體，其分子軌道能皴圖與 虬相似，值犒注意的是 C和。的相應(yīng)的氏口能 星并不相等（同類軌道,Z 大的能量低）.營子軌道圖見右固：4 n 2p分

8、子軌道式： 舊時(shí)匡瘤心心 鍵成=（占一。狠=%三建 一個(gè)避,商個(gè),庭.元單 電子,顯抗磁性一 等電子體：電子數(shù)目相同，結(jié)構(gòu)相同叩）MO AOCHF與叫的同核,8 等異核取原子分子均不相 向n H原字栗IF魘字胡墾 差較次.歸子軌道圖如右：IsAO (H：i分子軌道式：無單電子,抗磁性.Iff, 2b, 和為非疆輒道鑲綴=（g丘=LHF為單肆. -I 4 = 90n 正交晶系我們討論的AB型晶體指正負(fù)離子按a,氐c以及犯臼,：之間的關(guān)系不同，共分為了大晶系一 數(shù)目相同，包括NaCl, CsCl, ZnS.討論立方晶系A(chǔ)B型晶體，首先看NaCl的晶胞:0； (1%4= 1/2 ： (1 /e)x4

9、= U2s,所以為面心立方爵組成有代表性,但無對稱 .卜二。 中心,所以不是晶胞6O：頂角（1W6=1,面中心（1咒5=3,共 倦上4）瀏2=3體心1,共4個(gè)q;（1/8）x8 = 1 .1x1 = 1組成和對稱性均有代表性.看空心圓點(diǎn)組成具有代表性，對稱性（軸，面，中心）也與晶體 了立方體的頂點(diǎn)的8個(gè)，無其它，稱為簡單立方相同，所以乙為NaCl的晶胞晶胞.配位數(shù)為8組成和對稱性均有代表性.看空心圓點(diǎn),除了立方體的頂點(diǎn)的8個(gè)，面中心6個(gè)，也為面心立方.配位數(shù)為4總之，立方晶系有3種類型晶胞,面心立方，簡單立方，體心立方.四方晶系,2種，正交晶系,4種等，共有14種類型的晶胞.4.配位數(shù)與r+/

10、r-的關(guān)系NaCl六配體,CsCl八配2） r+/r-與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā),體,ZnS四配體，均為AB型晶體，為何配位數(shù)不同？1）離子晶體穩(wěn)定存在的條件進(jìn)行半徑比與配位數(shù)之間關(guān)系的探討.ABCD是正方用此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài).如果r+再大些，則出現(xiàn)上 述b）種情況，即陰離子同號相離，異號相切的 0.414穩(wěn)定狀態(tài).亦即: 0.732當(dāng)r+繼續(xù)增加，達(dá)到并超過：；一時(shí)，即陽離子離子周圍可容納更多陰離子，為8配4 0.414位,CsCl型.若r+變小，即：廠，則出現(xiàn)a）種情況，陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài).配位數(shù)減少,4配位,ZnS型.總之，配位數(shù)與r+/r-之比相5 4 22 Hu-