分子軌道及磁性

1、第十章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)離子鍵理論離子鍵的形成離子鍵的特征離子鍵的強度離子晶體的特點離 子晶體的空間結(jié)構(gòu)共價鍵理論路易斯理論價鍵理論價層電子對互斥理論雜化軌道理論分子本章摘要軌道理論3.金屬鍵理論金屬鍵的改性共價鍵理論金屬晶體的密堆積結(jié)構(gòu)金屬能帶理論分子間作用力分子間偶極矩分子間作用力-范德華力氫鍵離子極化學(xué)說簡介對離子特征的描述離子極化現(xiàn)象影響變形性的因素影響 極化能力的因素離子極化對鍵型的影響相互極化（附加極化）反極化作用 2.共價鍵理論五分子軌道理論分子軌道理論在化學(xué)鍵理論中的位置離子鑲匣論共價睫配第醇四策帷匣論分子軌道理論是現(xiàn)代共價鍵理論的一個分支。其與現(xiàn)代共價鍵理論的重要區(qū)別在于，分子

2、軌道理論認為原子軌 道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運動。而現(xiàn)代共價鍵理論則討論原子軌道，認為電子在 原子軌道中運動。2.理論要點1）分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個H有兩個中1s，可組合成 兩個分子軌道。mo = 1 Vl 十電 Vs，里皿。* =匚1 1 - B 2 龜度分布圖N分子輒道圖：.=W2p /-曾 5 財4- 4- 4，牛 4 卻忌子就道式：（巧尸（氣W 3仔或簡寫成：BeJ 健眺一個宙庭，兩個1112 ? PJ健 置三fI _ I 水 I.I + (?!- I VLs 、. T( IsAO MO AOAOAOMO兩

3、個s軌道只能只能“頭對頭”組合成。 分子軌道，中5和中*s能量總和與原來T 5,心分子軌道式：牯a 4,筍4尊4耳出電0撰內(nèi)玲尸鍵裁=伍-2娘=2,雙熊 打庭，兩個3電子*庭倒 當于1眼建AO MO A0，一個個相（2個）總和相等，。*的能量比A0低，稱為成 鍵軌道，。比A0高，稱為反鍵軌道。成鍵軌道在核間無節(jié)面，反鍵軌道有節(jié)面.當原子沿x軸接近時，px與px頭對頭組合成。Px 和。P*x，同時py和py， pz和pz分別肩并 肩組合成n*py , n py和n*pz , n pz分子軌 道，n軌道有通過兩核連線的節(jié)面，。軌道沒 有。02分子軌道圖:44 一運砰，瑪曰 .門b血或簡寫成:Q w

4、物質(zhì)呈順磁性。表現(xiàn)在外磁場中顯磁性，在磁天平中2）線性組合三原則a）對稱性一致原則對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的s-s, p-p之外，還有：3）分子磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時，各單電子平行自旋，磁場加強。這時若s和px沿y軸接近，對稱不一致，不能組b）能量相近原則H 1s古埃天平 （磁天平）若分子中無成單電子時，電子自旋磁場抵消，物 質(zhì)顯抗磁性（逆磁性或反磁性），表現(xiàn)在于外磁場作用 下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場相排斥，故使磁天平減重. 實驗表明，單質(zhì)02是順磁性的.用分子軌道理論解 釋，見02的分子軌道圖和分子軌道式：其中:炯舟吁（心已有單電子,敵顯順磁性一按

5、路易斯理論，氧氣分子電子構(gòu)型-1312 kJ/molNa 3s - 496 kJ/molCl 3p-1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol（以上數(shù)據(jù)按I】值估算） 左面3個軌道能量相近， 彼此間均可組合，形成分子,Na 3s比左面3個 軌道能量高許多，不能組合.（不形成共價鍵，只 為離子鍵）c）最大重疊原理在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形 成分子軌道，或說共價鍵越強.3）分子軌道能級 圖 分子軌道的能量與組成它的原子軌道能 量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖4） 分子軌道中的電子排布 分子中的所有電子 Q 0 為:用路易斯理論，不能解釋氧氣分子無

6、單電子.用現(xiàn)代價鍵理論也解釋不通,px-px 成。鍵,py-py成n鍵，單電子全部成對，形成共價 鍵，無單電子.分子軌道理論在解釋02的磁性上非常成功。N2是抗磁性的.4.異核雙原子分子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高 的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理 和洪特規(guī)則。3.同核雙原子分子1）分子軌道 能級圖A圖適用于O2, F2分子,B圖適用于N2, B2, C2等分子.對于N, B, C原子,2s和2p軌道間 能量差小，相互間排斥作用大，形成分子軌道后, o2s和。河之間的排斥也大，結(jié)果，出現(xiàn)B圖 中。源x的能級反比n2py , n2pz的能級高的 現(xiàn)象.2）電子在分子軌道中

7、的排布 也分子軌道圈分子軌道式AO MO AOn電子只填充在成鍵軌道中，能量比在原子軌 道中低.這個能量差，就是分子軌道理論中化學(xué) 鍵的本質(zhì).可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù)： 鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2H2分子中，鍵級=（2 - 0）/2 = 1,單鍵為子軌道式: 知尸奶 槌級=C2-2）由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故 分子的能量與原子單獨存在時能量相等.故He2 不存在，鍵級為零，He之間無化學(xué)鍵。.書.：co異核戲原孑；CD和虬是等電子 體，其分子軌道能皴圖與 虬相似，值犒注意的是 C和。的相應(yīng)的氏口能 星并不相等（同類軌道,Z 大的能量低）.營子軌道圖見右固：4 n 2p分

8、子軌道式： 舊時匡瘤心心 鍵成=（占一。狠=%三建 一個避,商個,庭.元單 電子,顯抗磁性一 等電子體：電子數(shù)目相同，結(jié)構(gòu)相同叩）MO AOCHF與叫的同核,8 等異核取原子分子均不相 向n H原字栗IF魘字胡墾 差較次.歸子軌道圖如右：IsAO (H：i分子軌道式：無單電子,抗磁性.Iff, 2b, 和為非疆輒道鑲綴=（g丘=LHF為單肆. -I 4 = 90n 正交晶系我們討論的AB型晶體指正負離子按a,氐c以及犯臼,：之間的關(guān)系不同，共分為了大晶系一 數(shù)目相同，包括NaCl, CsCl, ZnS.討論立方晶系A(chǔ)B型晶體，首先看NaCl的晶胞:0； (1%4= 1/2 ： (1 /e)x4

9、= U2s,所以為面心立方爵組成有代表性,但無對稱 .卜二。 中心,所以不是晶胞6O：頂角（1W6=1,面中心（1咒5=3,共 倦上4）瀏2=3體心1,共4個q;（1/8）x8 = 1 .1x1 = 1組成和對稱性均有代表性.看空心圓點組成具有代表性，對稱性（軸，面，中心）也與晶體 了立方體的頂點的8個，無其它，稱為簡單立方相同，所以乙為NaCl的晶胞晶胞.配位數(shù)為8組成和對稱性均有代表性.看空心圓點,除了立方體的頂點的8個，面中心6個，也為面心立方.配位數(shù)為4總之，立方晶系有3種類型晶胞,面心立方，簡單立方，體心立方.四方晶系,2種，正交晶系,4種等，共有14種類型的晶胞.4.配位數(shù)與r+/

10、r-的關(guān)系NaCl六配體,CsCl八配2） r+/r-與配位數(shù)從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā),體,ZnS四配體，均為AB型晶體，為何配位數(shù)不同？1）離子晶體穩(wěn)定存在的條件進行半徑比與配位數(shù)之間關(guān)系的探討.ABCD是正方用此時，為介穩(wěn)狀態(tài).如果r+再大些，則出現(xiàn)上 述b）種情況，即陰離子同號相離，異號相切的 0.414穩(wěn)定狀態(tài).亦即: 0.732當r+繼續(xù)增加，達到并超過：；一時，即陽離子離子周圍可容納更多陰離子，為8配4 0.414位,CsCl型.若r+變小，即：廠，則出現(xiàn)a）種情況，陰離子相切，陰離子陽離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài).配位數(shù)減少,4配位,ZnS型.總之，配位數(shù)與r+/r-之比相5 4 22 Hu-