原子熒光原理及應(yīng)用2010資料

1、原子熒光原理及應(yīng)用2010資料 原子熒光光譜分析是20世紀(jì)60年代中期提出并開展起來的光譜分析技術(shù),是原子光譜法中的一個(gè)重要分支， 它是原子吸收和原子發(fā)射光譜的綜合與開展，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。2原子熒光光譜分析的應(yīng)用領(lǐng)域地質(zhì)樣品分析冶金樣品分析生物樣品分析農(nóng)業(yè)及植物樣品分析環(huán)境樣品分析食品分析藥材藥品分析輕工化裝品分析 原子熒光發(fā)展史及應(yīng)用3基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時(shí)便發(fā)射出一定波長的輻射原子熒光 E2 E1 E01、原子熒光的定義42、原子熒光的種類原子熒光根本類型：共振熒光和非共振熒光1共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波

2、長一樣。 2非共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長不一樣，大多數(shù)原子熒光線的波長比激發(fā)線的波長長。3) 敏化原子熒光 5原子熒光光譜的類型1共振熒光：氣態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長一樣時(shí)，此時(shí)為共振熒光。即吸收和發(fā)射波長一樣。原子熒光光譜法分析根底共振躍遷幾率大， 分析線:共振熒光共振熒光的強(qiáng)度大于熱助共振熒光 光子數(shù)多6非共振熒光按照產(chǎn)生的機(jī)制不同可分為：直躍線熒光階躍線熒光熱助線熒光71直躍線熒光：原子受到光輻射被激發(fā)，從基態(tài)躍遷到較高激發(fā)態(tài)，然后直接躍遷到能級(jí)高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，此時(shí)產(chǎn)生的熒光為直躍線熒光原子熒光光譜法分析根底0123321082階躍線熒光：原子受到光輻射激發(fā)后，在

3、發(fā)射波長較長的熒光輻射之前，由于碰撞去活化而損失局部能量，以無輻射去激發(fā)躍遷至較低能態(tài)，再輻射躍遷至基態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光為階躍線熒光。原子熒光光譜法分析根底321032109熱助線熒光：受到光照激發(fā)后的原子，通過某一非輻射過程吸收能量而激發(fā)到更高的能態(tài)，當(dāng)原子直接從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或較低電子能級(jí)時(shí)產(chǎn)生的熒光為熱助線熒光。321032103210反斯托克斯熒光103、熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 原子熒光強(qiáng)度與分析物濃度以及激發(fā)光的輻射強(qiáng)度等參數(shù)存在 以下函數(shù)關(guān)系：If=I 1根據(jù)比爾-朗伯定律：I=I01-e KLN 2I=I01-e KLN 3式中: ：原子熒光量子效率 I ：被吸收的光強(qiáng) L： 吸收光

4、程 I0 ：光源輻射強(qiáng)度K： 峰值吸收系數(shù) N：單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)將(3)式按泰勒級(jí)數(shù)展開，并考慮當(dāng)N很小時(shí)，忽略高次項(xiàng)，那么原子熒光強(qiáng)度If表達(dá)式簡化為： If= I0KLN 4 當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件固定時(shí)，原子熒光強(qiáng)度與能吸收輻射線的原子密度成正比。當(dāng)原子化效率固定時(shí)，If 便與試樣濃度C成正比。即： If=C 5為常數(shù)。(5)式的線性關(guān)系，只在低濃度時(shí)成立。當(dāng)濃度增加時(shí)，(4)式帶二次項(xiàng)、三次項(xiàng) ，If與C的關(guān)系為曲線關(guān)系。11二、氫化物蒸氣發(fā)生原子熒光法 1、原理As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個(gè)元素可形成氣態(tài)氫化物，Cd、Zn形成氣態(tài)組分，Hg形成原子蒸氣。 氣態(tài)氫化物、氣

5、態(tài)組分通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣吸收輻射被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光122、氫化物反響的種類1、金屬酸復(fù)原體系Marsh反響2、硼氫化物酸復(fù)原體系3、電解法 硼氫化物酸復(fù)原體系酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與復(fù)原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反響在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成氫化物： BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+=EHn+H2(氣體 式中Em+代表待測(cè)元素，EHn為氣態(tài)氫化物m可以等于或不等于n。 使用適當(dāng)催化劑，在上述反響中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。 133、形成氫化物的元素的價(jià)態(tài) 元素 價(jià)態(tài) As 3+ Sb 3+ Bi 3+ Se 2+ 、4+ Te

6、 4+ Ge 4+ Pb 4+ Sn 4+144、干擾1干擾種類液相干擾化學(xué)干擾-氫化反響過程中氣相干擾物理-傳輸過程中散射干擾- 檢測(cè)過程中15干擾的消除液相干擾：絡(luò)合掩蔽、別離沉淀、萃取、參加抗干擾元素、改變酸度、改變復(fù)原劑的濃度、改變干擾元素的價(jià)態(tài)等。氣相干擾：別離吸收、改變傳輸速度改善傳輸管道散射干擾：清潔原子化室、煙囪、排氣罩165、氫化物發(fā)生法的主要優(yōu)點(diǎn) (1) 分析元素可以與可能引起干擾的樣品 基體別離, 消除了局部干擾。 (2) 與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比, 氫化物法能 將待測(cè)元素充分預(yù)富集, 進(jìn) 樣效率近乎100 % 。 (3) 連續(xù)氫化物發(fā)生裝置宜于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 (4) 不同價(jià)

7、態(tài)的元素氫化物發(fā)生實(shí)現(xiàn)的條件 不同, 可進(jìn)展價(jià)態(tài)分析。17三、原子熒光光譜儀器1、儀器的構(gòu)成原子熒光儀器由三局部組成：激發(fā)光源、原子化器、檢測(cè)電路。 激發(fā)光源 原子化器 檢測(cè)系統(tǒng)182、原子熒光儀器的功能要求1激發(fā)光源： 對(duì)光源的要求：高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性2原子化器： 高原子化效率、低背景。3檢測(cè)系統(tǒng)：包括光路及電路兩局部。 光路：分有色散系統(tǒng)和非色散系統(tǒng)兩種 電路：高可靠性，高信噪比19光學(xué)系統(tǒng)光源要求：足夠的光強(qiáng)；純度高； 能量穩(wěn)定；壽命長高強(qiáng)度空心陰極燈無極放電燈 激光 高壓氙燈智能型高強(qiáng)度空心陰極燈原子熒光光譜分析專用儀器20光學(xué)系統(tǒng)單道、雙道、三道、四道優(yōu)勢(shì)： 多元素同時(shí)測(cè)定；單道增強(qiáng)通

8、道多通道設(shè)計(jì)原子熒光光譜分析專用儀器213、 氫化物(蒸氣)發(fā)生-原子熒光光譜儀氫化物蒸氣發(fā)生無色散原子熒光光譜儀儀器裝置由六大局部組成： A 進(jìn)樣系統(tǒng)B 氫化物蒸氣發(fā)生系統(tǒng)C 光源系統(tǒng)D 光學(xué)系統(tǒng)E 原子化系統(tǒng)F 檢測(cè)系統(tǒng) 224、原子熒光光譜儀的特性1、與氫化物蒸氣發(fā)生技術(shù)聯(lián)用 As (,197.2nm) Se (,204.0nm Hg (189.4,253.7nm) Sb Pb Ge Sn Bi Te 氫化元素 Cd Zn形成氣態(tài)組分2、AFS儀器目前大多采用非色散光學(xué)系統(tǒng) 優(yōu)點(diǎn)：儀器構(gòu)造簡單，便于操作 缺點(diǎn)：所測(cè)元素種類少 目前只有吉天儀器公司在局部型號(hào)儀器上應(yīng)用了有色散和非色散雙光學(xué)

9、系統(tǒng)，可以檢測(cè)Cr6+233、非色散AFS采用日盲光電倍增管作為檢測(cè)器 日盲光電倍增管工作波段為 165nm 320 nm AAS采用光電倍增管的工作波段對(duì)200 nm以下光靈敏度較低，因此AFS對(duì)于檢測(cè)As (,197.2nm) Se (兩元素具有優(yōu)勢(shì)。 246、原子熒光的衍消費(fèi)品形態(tài)分析儀As、Hg、Se、Sb等生物樣品測(cè)定儀如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等多用處原子熒光光譜儀如測(cè)電子產(chǎn)品中Cr，礦物、土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等水中痕量Hg大氣中的有害重金屬元素如直接測(cè)Hg，其它有害元素如As 、Pb 25五、原子熒光光譜法的應(yīng)用原子熒光技術(shù)的普及自20世紀(jì)80年代以來，經(jīng)過廣闊科技

10、工作者的不懈努力，原子熒光分析方法已經(jīng)成為各個(gè)領(lǐng)域不可缺少的檢測(cè)手段。隨著有關(guān)原子熒光的國家、行業(yè)、部門的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的建立，原子熒光光譜儀的應(yīng)用范圍越來越大。如地質(zhì)、冶金、化工、生物制品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、食品、醫(yī)藥醫(yī)療、工業(yè)礦山等領(lǐng)域。261、在食品安康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域?qū)θ梭w安康有益元素 鍺 Ge 87年衛(wèi)生部批準(zhǔn)有機(jī)鍺為食品新資源 硒 Se GB13105 鋅 Zn GB13106 對(duì)人體安康有害元素 汞 Hg 鉛 Pb 鎘 Cd 錫 Sn 砷 As 銻Sb 鉍 Bi 碲 Te 27食品衛(wèi)生部門執(zhí)法必測(cè)元素：As 根底標(biāo)準(zhǔn) GB481011類食品中總砷；17類食品中無機(jī)砷 31個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)調(diào)味品，

11、糖果，糕點(diǎn)，蜜餞 等 4大類食品包裝材料，涂料， 容器標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼等食具 Pb 根底標(biāo)準(zhǔn) GB149358大類食品 46個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)調(diào)味品，糖類，酒類，罐頭類 等 25個(gè)食品包裝材料，涂料，容器標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼，陶瓷等 28Hg 根底標(biāo)準(zhǔn) GB27628大類食品 29個(gè)各大類食品標(biāo)準(zhǔn)凍豬肉，羊肉，牛肉 等Cd 根底標(biāo)準(zhǔn) GB152016大類食品 4個(gè)食具標(biāo)準(zhǔn)搪瓷，鋁制，陶瓷和不銹鋼Sn 7類罐頭食品標(biāo)準(zhǔn)煉乳，果蔬，肉類等Sb 3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)搪瓷食具，包裝材料等292、在食品安康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域的擴(kuò)展形態(tài)分析:元素形態(tài)是指某種元素在實(shí)際樣品中的不同物理化學(xué)形態(tài)。物理形態(tài)主要是指該元素在樣品中的物理狀態(tài)，如是溶

12、液、膠體或是沉淀狀態(tài)等；化學(xué)形態(tài)那么是指元素在該樣品中的化合價(jià)態(tài)、有機(jī)金屬衍生物類型、生物活性狀態(tài)等。30近幾年來，在食品安康環(huán)境衛(wèi)生領(lǐng)域元素分析已經(jīng)的不僅限于元素總量的檢測(cè)，而是要對(duì)該元素的不同形態(tài)和價(jià)態(tài)進(jìn)展詳細(xì)的分析。因?yàn)橥辉氐牟煌螒B(tài)可能具有完全不同的化學(xué)和毒理性質(zhì)，一個(gè)典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以無機(jī)和有機(jī)的形式存在，無機(jī)砷化合物毒性極強(qiáng)，如砷酸鹽(As(V)、亞砷酸鹽(As(III)；有機(jī)砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化合物(DMA)也有毒，但毒性低于無機(jī)砷化合物；而一般認(rèn)為砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)無毒。31目前已經(jīng)有局部廠家制造出專門的形態(tài)分析

13、儀以及多用處的原子熒光形態(tài)分析儀。同時(shí)相應(yīng)的國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)獲批和正在制定中，不久將會(huì)在各個(gè)相關(guān)領(lǐng)域得到應(yīng)用。如食品、環(huán)境、飼料、肥料、土壤等領(lǐng)域。323、專用儀器在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速測(cè)定的專用原子熒光光譜儀。b、用于電子產(chǎn)品中有害金屬檢測(cè)的RoHS檢測(cè)儀。c、工作場(chǎng)所大氣中痕量有害重金屬元素原子熒光檢測(cè)儀。d、Au、Ag、Cu、Fe等的測(cè)定。334、原子熒光的開展趨勢(shì)專用儀器：如測(cè)Hg儀，測(cè)Pb、Cd等， RoHS儀；聯(lián)用技術(shù)：形態(tài)分析儀的功能的擴(kuò)展；新型原子化器：電熱汽化 Ar/H2火焰原子化，介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體。新光源：連續(xù)光源，激光光

14、源，強(qiáng)短脈沖供電光源；與之匹配的新型檢測(cè)器及新的檢測(cè)技術(shù)研發(fā)；34氫化反響產(chǎn)生的氫化物、氫氣及少量的水蒸氣在載氣氬氣的“推動(dòng)下進(jìn)入屏蔽式石英爐芯的內(nèi)管，即載氣管。其外管和內(nèi)管之間通有氬氣，稱為屏蔽氣，做為氬氫火焰的外圍保護(hù)氣體，起到保持火焰形狀穩(wěn)定，防止原子蒸氣被周圍空氣氧化的作用。氫氣、氬氣的混合氣體經(jīng)點(diǎn)火爐絲點(diǎn)燃形成氬氫火焰，氬氫火焰將氫化物原子化形成原子蒸氣。352.1.2 實(shí)驗(yàn)條件 1氬氣：純度不小于99.99 % ，氬氣減壓表 2硼氫化鈉鉀，含量95%以上 3鹽酸、硝酸等優(yōu)級(jí)純以上 4純潔水18M 5器皿：要經(jīng)過技術(shù)監(jiān)視部門的校準(zhǔn)鑒定。364 、原子熒光分析中的本卷須知4.1 試劑的

15、純度及配制方法4.1.1 水：建議使用18M以上的純潔水。4.1.2 酸：在鹽酸、硝酸等酸中常含有雜質(zhì)砷、汞、鉛等，因此實(shí)驗(yàn)中必須采用較高純度的酸。在實(shí)驗(yàn)之前必須認(rèn)真挑選，可將待使用的酸按標(biāo)準(zhǔn)空白的酸度在儀器上進(jìn)展測(cè)試。挑選較低熒光強(qiáng)度值的酸，假設(shè)空白值過高，會(huì)影響工作曲線的線性，方法的檢出限和測(cè)定的準(zhǔn)確度。4.1.3硼氫化鉀：要求含量95%。硼氫化鉀溶液中要含有一定量的氫氧化鉀，是為了保證溶液的穩(wěn)定性。建議氫氧化鉀的濃度為0.2%0.5%，過低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解，過高的濃度會(huì)影響氧化復(fù)原反響的總體酸度。配制后的硼氫化鉀溶液應(yīng)防止陽光照射，密閉保存，以免引起復(fù)原劑分解產(chǎn)生較多的氣泡，影響測(cè)定精度。建議現(xiàn)用現(xiàn)配。4.1.4 其它試劑：注意試劑中純度，要考慮到試劑中被測(cè)元素的含量以及干擾元