材料熱力學已講第五章

1、1第五章 相平衡1 . 以解析式表示相平衡狀態(tài)下溫度、壓力及組成的關系；主要的研究方法是：根據熱力學基本原理采用演繹（推導）方法，得出相平衡規(guī)律-相律。2. 以幾何圖形反映物質的相平衡規(guī)律-相圖。25.1 相律復習相律是相平衡的基本規(guī)律。熱力學平衡態(tài)應達到：熱平衡 力平衡 相平衡 化學平衡經驗結論：一定量、組成不變的均相系統(tǒng)任意狀態(tài)函數是另外兩個獨立的狀態(tài)函數的函數。系統(tǒng)性質分廣度性質和強度性質3幾個代數學中的術語變量和獨立變量例 z= y+3x2變量數=3；變量間的獨立關系式數=1獨立變量數=24例變量間的關系式式式式獨立關系式數=3獨立變量數= 變量數變量間的獨立關系式數 變量數=4獨立變

2、量數=15相律表明系統(tǒng)的組分數、相數、獨立變量數間的關系。怎么得出？利用下面的代數關系式：獨立變量數=變量數變量間的獨立關系式數 相律推導方法：數 數為了不數重不數漏借助于化學常識6推導平衡系統(tǒng) ：s種物質：1，2，3，s 相：， 先數變量數變量數相2+s相2+s變量數總和=（2 +s） 相2+s7濃度關系熱平衡力平衡相有濃度獨立關系式數 獨立關系式數 -1獨立關系式數 -1變量間獨立關系式數8相平衡化學平衡組分1 s種物質獨立關系式數=若有R個獨立反應，則有R個獨立關系式獨立關系式數 -19已找出獨立關系式數為：有無遺漏？例 向真空容器加入NaHCO3 （s）；部分分解為Na2CO3（s），

3、H2O（g）和CO2（g） 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）102NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）氣相n（H2O）= n（CO2）即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1氣相除已找出的 xB=1濃度關系式 外，尚有另一個濃度間的關系式，稱其他濃度關系式若存在R個其他濃度關系式（此關系前面未包含）11獨立關系式數為=獨立變量數=變量數-獨立關系式數f =（s + 2） -()()R1s12+-+-+變量數之和=（s + 2） 備忘=（s-R-R）- +2RRs-=C令C 稱獨立組分數相律12(1) 稱為相數2相2相1相

4、2相相律中表示平衡態(tài)系統(tǒng)相的數目例鉛鋅微小顆?；旌纤?、冰金銀合金油水式中各量的名稱和意義13相律中表示平衡態(tài)系統(tǒng)相的數目。(相是系統(tǒng)中宏觀上看來化學組成，物理性質和化學性質完全均勻的部分，稱為一個“相”。） 通常任何氣體均能無限混合，所以系統(tǒng)內無論有多少種氣體都只有一個氣相, =1； 液體可以是=1,2,3； 固體一般是有一種固體就有一個相,不論它們的質量和形狀.14R 獨立化應學式數目R 其他濃度關系式(2)C 稱為組分數或稱獨立組分數s 物種數系統(tǒng)中存在的化學物質數(3) f 稱自由度數 或稱自由度 確定平衡系統(tǒng)強度狀態(tài)的獨立變量數15式中“2”溫度、壓力2個獨立變量若二者之一恒定不變，則

5、若二者均恒定不變，則這種特殊條件下的自由度，有人稱為條件自由數，或稱剩余自由度數, 用 f 表示.16幾點說明（1）推導中假設每一相都有s種物質。如果某相沒有某種物質，得到的結論一樣。（2）推導中假設影響平衡的強度因素，除濃度外，只有兩個（溫度，壓力）。若還有其它，設共有n，式中“2”便改為 n f= C- + n17例（1）僅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反應平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) （2） 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反應平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 試求(1) 、(2)兩種情況

6、下，系統(tǒng)的組分數 C=？自由度數 f =?18 (1) C = s - R - R=f = C - + 2 =3 - 1 - 1= 11 - 2 + 2 = 1(2) C = s - R - R=3 - 1 - 0 =2f = C- + 2 =2 - 2 + 2 = 2解：19 例 CuSO4（s）與H2O能生成如下固體水合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。 在一定壓力下，能與水溶液、冰共存的固體水合物最多有幾種？20解： 無論系統(tǒng)含有幾種固體水合物, C=2,所以當 f=0 相數最多因為壓力一定最多有一種固體水合物與水溶

7、液、冰共存。21例 單組分系統(tǒng)最多能有幾相穩(wěn)定共存？單組分系統(tǒng)(純物質)三相點，溫度和壓力唯一定值。純物質在一定外壓下，沸點恒定。 5-2 單組分系統(tǒng)相圖一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡1、克拉佩龍方程式狀態(tài) 1： = 狀態(tài) 2： pT（T+ dT，p+dp)21即22整理得對于可逆相變化： ，代入上式：23亦即： 稱為克拉佩龍方程。* 克拉佩龍方程適用于純物質的任意兩相平衡。它描述了純物質的相變溫度與相變壓力之間的關系。24表明純物質的相變壓力隨相變溫度的變化取決于相變焓和相變體積。（1）若V 與H同號，則 T，p ；（2）若V 與H 異號，則T, p ；如 冰-水平衡。252、克勞修斯-克拉佩龍方

8、程式* 對于液 - 氣平衡，固 - 氣平衡，克拉佩龍方程加入近似條件可以簡化 ；* 克勞修斯假定：V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而且視蒸氣為理想氣體，TVm=RT 2/p , 代入上式，得：26得:或:微分式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程式的微分式,表明溫度對飽和蒸氣壓的影響,也表示蒸氣壓對液體沸點的影響.27為了積分:令vapHm 為常量，積分，得為不定積分式直線斜率：-Hm/R1/Tlnp28*討論：用于純物質液氣或固氣的兩相平衡.定積分定積分式2930已知液體苯(A)的常壓沸點為353K, 298K時pA*=12.0kPa, 計算A的沸點升高常數Kb(A)。解：應用克-克方程定積分式

9、解得：vapHm=33924Jmol-1代入求Kb(A)：31定積分式不定積分式微分式32式中，A,B,C,D均為常數。此式使用的溫度范圍較廣，但缺點是其中包含的常數項較多。則得：若把vapHm看成是溫度的函數， vapHm=a+bT+cT2，代入微分式33外壓對液體蒸氣壓的影響外壓 液體 氣體 蒸氣壓 T pe Gl=Gg T pg T pe +d pe Gl+dGl=Gg +dGg T pg +d pg 因為Gl=Gg，所以dGl=dGg 。已知，在等溫下， dG=Vdp得 Vldpe=Vgdpg 視蒸氣為理想氣體，Vm(g)=RT/pg , 34代入式 Vldpe=Vgdpg 中得 dl

10、npg=Vm(l)/RT dpeVm(l)可看作不受壓力影響，與壓力無關，積分得， ln(pg/pg*)= =Vm(l)/RT (pe pg* )pg*是沒有其他氣體時液體的飽和蒸氣壓，pg為有其他氣體pe時液體的飽和蒸氣壓，若外壓增加， (pe pg* ) 0， pgpg*，說明液體的蒸氣壓隨外壓增加而增大。35表5 - 1 H2O 的相平衡數據由水的相平衡數據用p-T 圖表示如圖5-136二、 單組分系統(tǒng)相圖T / KP / 10 5 Pa氣液平衡線。利用實驗數據繪圖曲線右側 氣態(tài) 左側 液態(tài)利用氣-液平衡數據。37讀圖要點： 固、液、氣都是單相區(qū)=1 , f=2，在相區(qū)內，同時改變溫度和壓力不會引起相數的變化； OA、OB和OC線是兩個相區(qū)的交界線，呈兩相平衡， =2 , f=1，溫度和壓力中只有一個是可以獨立變化的。這三條線的斜率用克拉佩龍方程計算：dp/dT=H/TVT/OBC0.6110.01固氣液AP / 10 3 Pa374.222120圖5-1 H2O的 p T 圖100101.325A38純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01三相點(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣P=