發(fā)光稀土配合物Eu2(NO3)3的制備與性能測試

1、發(fā)光稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的制備與性能測試23 3一、實驗?zāi)康?、了解稀土配合物發(fā)光的基本原理2、學(xué)習(xí)硝酸鄰菲咯啉銪配合物的制備和發(fā)光性質(zhì)研究方法二、實驗原理稀土指位于周期表中B族的21號元素鈧(SC)、39號元素釔(Y)和57號至71 號鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、錯(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、 鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鏡(Yb)和镥(Lu)共17種元素。常用 符號RE表示。我國盛產(chǎn)稀土元素，儲量居世界之首。近年來，稀土的產(chǎn)量也位于世界前列。 在我國，發(fā)展稀土的應(yīng)用具有很大的資源優(yōu)勢。在稀土化

2、學(xué)中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。本實驗通過合成一種 簡單的稀土配合物并觀察其發(fā)光現(xiàn)象，從而獲得一些有關(guān)稀土配合物的制備及發(fā) 光性質(zhì)的初步知識。(一)發(fā)光配合物Eu(phen)2(NO3)3的制備原理稀土離子為典型的硬酸，根據(jù)軟硬酸堿理論中硬一硬相親原則，它們易跟含 氧或氮等配位原子的硬堿配體配位。能與稀土離子形成配合物的典型配體有 H2O、acac-(乙酰丙酮負(fù)離子)、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO(二甲亞砜)、 EDTA4-(乙二胺四乙酸根)，dipy(2,2-聯(lián)毗啶)、phen(1,10-鄰菲咯啉)以及陰離子 配體如 F-、Cl-、Br-、NCS-、NO3-等。在RE(III

3、)N的配合物中，胺能跟RE(III)形成穩(wěn)定的配合物，常見的為多 胺配合物。典型的多胺配體有含有兩個配位點的dipy(2,2-聯(lián)毗啶)、phen(1,10- 鄰菲咯啉)和含有三個配位點的terpy(三聯(lián)毗啶)等。由這些配體形成的配合物實 例有Ln(dipy)2(NO3)3(+配位)、Ln(terpy)3(ClO4)3(九配位)、Ln(phen)4(ClO4)3(八 匕J JJI JII J配位)等。稀土配合物的合成可采用的方法有：稀土鹽(REX3)在溶劑中與配體L直接反應(yīng)或氧化物與酸直接反應(yīng)；交換反應(yīng)：利用配位能力強(qiáng)的配體或螯合劑取代配位能力弱的配體或螯合劑。 也可利用稀土離子取代銨、堿金屬或

4、堿土金屬離子。模板反應(yīng)：配體原料在與金屬形成配合物的過程中形成配體。如，稀土酞菁 配合物的合成。稀土的硝酸鹽、硫氤酸鹽、醋酸鹽或氯化物與鄰菲咯琳按方法1作用時，都 可以得到RE:phen=1:2的化合物。本實驗中，起始原料Eu2O3與HNO3反應(yīng)完 全蒸干后得到Eu(NO3)3.nH2O (n=5或6)后，使其在乙醇溶劑中與配體phen直接 反應(yīng)，生成產(chǎn)物。反應(yīng)方程式為：Eu(NO3)3.nH2O + 2phenfEu(phen)2(NO3)3+nH2OJ J匕匕J J匕產(chǎn)物為白色，紫外燈下發(fā)出紅色熒光。(二)配合物Eu(phen)2(NO3)3的發(fā)光機(jī)理發(fā)光是物體內(nèi)部以某種方式吸收能量，然后

5、轉(zhuǎn)化為光輻射的過程。對于本實 驗所合成的發(fā)光配合物Eu(phen)2(NO3)3，我們可以簡要地以圖1來解釋稀土發(fā)光 配合物能量的吸收、傳遞和發(fā)光過程。體1.稀土配合物分子內(nèi)能量傳遞過程示意圖淞!t龍首先，配體phen有效地以吸收紫外光的能量，電子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(過 程1)；由于三價稀土離子Ln(m)以配位鍵與phen相連，三價稀土離子的激發(fā)態(tài) 與phen的激發(fā)態(tài)能量相匹配，處于激發(fā)態(tài)的phen通過非輻射躍遷的方式將能量 傳遞給Ln(m)離子激發(fā)態(tài)(過程2)；最后電子從Ln(m)離子激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，將 能量以光子的形式放出(過程3),這就是我們所能看到的發(fā)光。在整個過程中， 配體phen

6、能有效地吸收能量并有效地將能量傳遞給中心Ln(m)離子，這對于增 強(qiáng)Ln(m)離子的發(fā)光是十分重要的，人們把發(fā)光配合物中配體的這種作用比喻為 “天線效應(yīng)”。在激發(fā)光譜中，紫外區(qū)出現(xiàn)一個寬峰，其最大波長位于約310nm處，是配體phen 的兀-兀*躍遷產(chǎn)生的。在檢測范圍內(nèi)，發(fā)射光譜中出現(xiàn)的是Eu3+離子的特征發(fā) 射峰，這說明配體phen將吸收的能量有效地傳遞給了中心Eu3+。發(fā)射光譜數(shù)據(jù) 及指認(rèn)列于下表：峰位波長/nm相對強(qiáng)度指認(rèn)529弱5D0T7F1615極強(qiáng)5D07F2640極弱叫-馮680弱5D0-7F4三、實驗儀器和試劑儀器：電子天平、蒸發(fā)皿、燒杯(50ml、10ml)、恒溫水浴鍋、小漏

7、斗、表面皿、 玻璃棒、抽濾瓶、布氏漏斗、紅外燈、暗箱式紫外分析儀、熒光光譜儀試劑：固體 Eu2O3(99.99%)、1,10-鄰菲咯啉(phen)(A.R.)、HNO3(體積比 1:1)、無 水乙醇(A.R.)。四、實驗步驟1、Eu(phen)2(NO3)3 的制備Eu(NO3)3乙醇溶液的制備在50 mL燒杯中稱取白色固體Eu2O3 0.0088g，在攪拌下加入3 mL HNO3 (1:1)，放在60-70 C水浴上加熱，直至溶解，得到澄清透明溶液。將清液轉(zhuǎn)移至 蒸發(fā)皿中，加熱蒸發(fā)至干，得白色固體Eu(NO3)3nH2O (n=5或6)。留取少量固 體，用紅外燈烘干，其他絕大部分加入3 mL

8、無水乙醇使之溶解。(2)鄰菲咯啉溶液的制備在10 mL燒杯中稱取鄰菲咯啉0.0201 g，加入3-5 mL無水乙醇使其溶解。Eu(phen)2(NO3)3 的制備在攪拌下將上述Eu(NO3)3溶液慢慢加入到鄰菲咯啉溶液中，有白色沉淀生 成，攪拌5min使沉淀完全，抽濾分離出固體產(chǎn)物。以每次1 mL無水乙醇洗滌 產(chǎn)物三次，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入表面皿中，紅外燈下烘干。2、Eu(phen)2(NO3)3 的發(fā)光性質(zhì)將烘干的Eu(NO3)3和制備的Eu(phen)2(NO3)3各取少量，置于紫外燈下。分別 用254nm和365nm的紫外光照射所得的熒光顏色和強(qiáng)度相差不大?，F(xiàn)象如下： Eu(NO3)3發(fā)出極弱的紅光，而Eu(phen)2(NO3)3發(fā)出明亮的紅光。在紫外-可見光譜儀上測定其紫外-可見吸收光譜。在熒光光譜儀上進(jìn)一步測定兩者的熒光光譜。激發(fā)光譜Aem=616nm，掃描范圍：250-400nm發(fā)射光譜Xex=354nm，掃描范圍：550-750nm五、實驗注意事項：1、為了更好地觀察發(fā)光現(xiàn)象，紫外燈照樣品時，需用紙板等隔離日光。紫外燈 可用普通座式在通風(fēng)櫥中進(jìn)行2、硝酸銪的制備實驗應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行3、如果硝酸銪和鄰菲咯啉不能完全溶解，應(yīng)當(dāng)過濾，過濾時注意用少量無水乙 醇淋洗濾紙，使原料盡可能地不受損失六、參考文獻(xiàn)