核磁共振氫譜背景換

1、核磁共振氫譜背景換第一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振：Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，簡(jiǎn)稱NMR 。 核磁共振(1H-NMR)在化學(xué)中的應(yīng)用己有半個(gè)世紀(jì)了。NMR的理論基礎(chǔ)是量子光學(xué)和核磁感應(yīng)理論。按觀察的核不同，有1H、13C 、31P、19F-NMR。 按獨(dú)立頻率變量個(gè)數(shù)可分為一維譜、二維譜、三維譜。第二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛克(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1953年 Va

2、rian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器（ CW-30MHz ）。發(fā)展歷程1980年代二維NMR譜發(fā)展，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。1960年代用于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。1964年第一臺(tái)超導(dǎo)NMR譜儀(Varian)，提高靈敏度和分辨率；1970年代脈沖傅立葉變換引入NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；第三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月英國(guó)R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。50多年來(lái)，超過14位科學(xué)家因推動(dòng)核磁技術(shù)的發(fā)展而獲諾貝爾獎(jiǎng)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。過去50年，波

3、譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)J、各種核的信號(hào)強(qiáng)度比。 通過分析這些信息，可以了解特定原子(如1H 、 13C等)的化學(xué)環(huán)境、原子個(gè)數(shù)、鄰接基團(tuán)的種類及分子的空

4、間構(gòu)型。耦合常數(shù)1.3第五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 NMR己經(jīng)成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析中十分重要的手段。NMR可以提供多種結(jié)構(gòu)信息，不破壞樣品，應(yīng)用很廣泛。 NMR在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛 。 NMR也可以作定量分析，但誤差較大，不能用于痕量分析。第六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Bruker AVANCE 400 核磁共振譜儀第七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié) 基本原理一、原子核的自旋原子核和電子一樣，存在自旋，從而有自旋角動(dòng)量（P）和自旋磁場(chǎng)H0如果放在外磁場(chǎng)中，

5、其運(yùn)動(dòng)方式變成進(jìn)動(dòng)。+第九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月陀螺的進(jìn)動(dòng)自旋核繞其自旋軸（與磁矩方向一致）旋轉(zhuǎn)，而自旋軸既與B0場(chǎng)保持一夾角又繞B0場(chǎng)進(jìn)動(dòng)，稱拉莫（Larmor進(jìn)動(dòng)），類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。 PB0在外磁場(chǎng)B0中的進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)軌道自旋軸第十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月原子核自旋產(chǎn)生的磁矩 ，其大小與自旋角動(dòng)量P，核的旋磁比及自旋量子數(shù)I有關(guān)。式中，h為普朗克常數(shù)，I可為整數(shù)或半整數(shù)， 對(duì)于同一種核，為常數(shù)。如1H：26.752 107 radT-1S-1；13C：6.728 107 radT-1S-1；T=104高斯。核的旋磁比 越大，核的磁性越強(qiáng)

6、，在核磁共振中越容易被檢測(cè)。 I=0，P=0，無(wú)自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。 只有當(dāng)I 0時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。 第十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I偶數(shù) 偶數(shù) 0偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3.奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2. 在量子力學(xué)中用自旋量子數(shù)I描述原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其值與核中的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)。按自旋量子數(shù)的不同，可以將核分成如下幾類： 1 I=0 的原子核： 12C6，16O8，32S16等，這一類原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)，它們不自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收，不是NMR研究的對(duì)象。第十二張，

7、PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月21/2的原子核： 1H1，13C6，19F9，31P15 3 I 1的原子核： I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，有電四極矩存在，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，容易得到高分辨NMR譜，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。原子核置于外加磁場(chǎng)中，核有不同的自旋取向。自旋量子數(shù)為I的核，共有(2I+1)個(gè)自旋取向。第十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，

8、創(chuàng)作于2022年6月二、 核磁共振現(xiàn)象 自旋量子數(shù) I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（代表兩個(gè)能級(jí)狀態(tài)）：（1）與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)m1/2;（2）與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)m1/2;第十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，5424 和 125 360 = 20 = B0兩種力的相互作用，產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)（拉莫進(jìn)動(dòng)）進(jìn)動(dòng)頻率0； 角速度0； 磁旋比； B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；E= B0 （磁矩）兩種進(jìn)動(dòng)

9、取向不同的氫核之間的能級(jí)差：m=+ ()m=- ()z, BO 自旋為的核在磁場(chǎng)中的兩個(gè)進(jìn)動(dòng)錐體第十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月E正比于B0EE2EB0B1B2m=+ ()m=- ()0第十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若在B0的垂直方向用電磁波照射，當(dāng)提供的能量 = E時(shí)，核可以吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，即低能量取向的氫核翻轉(zhuǎn)過來(lái)，給出吸收信號(hào)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。 電磁波輻射第十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、核磁共振條件射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差： E= B0 （磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= B0 = h0由

10、拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 20 = B0 ; 共振條件： 0 = B0 / (2 )在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量，能級(jí)量子化。 即當(dāng)射頻場(chǎng)的頻率與核磁場(chǎng)中的拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率匹配時(shí)，這時(shí)發(fā)生共振，每次躍遷都伴隨著自旋方向的變化。第十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月共振條件(1) 核有自旋(磁性核)(2) 外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分;(3) 照射頻率與外磁場(chǎng)的比值：0 / B0 = / (2 )第十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 氫核（1H）：1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz 磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位

11、：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉，Tesla）從共振條件來(lái)看： 0 = B0 / (2 )（1）對(duì)于同一種核 ，磁旋比 為定值，B0變，射頻頻率變。磁場(chǎng)B0 ，射頻 。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。所以測(cè)定一種核時(shí)其他核無(wú)信號(hào)。（3）要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)： 頻率掃描（掃頻）：固定B0 ，改變射頻頻率。 磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定 ，改變B0 。 掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。第二十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收

12、峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如下圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。第二十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、飽和與弛豫 核有兩種能級(jí)狀態(tài)，兩者之間能量差很小，低能級(jí)核的總數(shù)僅有很少的多數(shù)。低能級(jí)與高能級(jí)核數(shù)目之比符合Boltzmann分布。 飽和：若高能級(jí)的核沒有其他途徑回到低能級(jí)，沒有過剩的低能級(jí)核可以躍遷，NMR訊號(hào)將消失，這個(gè)現(xiàn)象叫飽和。 弛豫 : 在測(cè)試過程中，高能級(jí)的核可以不用幅射的方式回到低能級(jí)，這個(gè)現(xiàn)象叫弛豫。 以1H 核為例，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0為1.4092T（相當(dāng)于60MHz的核磁共振譜儀），溫度為27（300 K

13、）時(shí)，兩個(gè)能級(jí)上的氫核數(shù)目之比為：NN=e-E/KT1-EKT1-= 2KThB0=l.0000099 在核磁共振中若無(wú)有效的弛豫過程，飽和現(xiàn)象是很容易發(fā)生的。常規(guī)的NMR 測(cè)定，需將固體樣品配制成溶液后進(jìn)行。第二十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、核磁共振波譜儀（1）永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。（2）射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz至600MHz或更高。（3）射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。（4）樣品管：外徑

14、5mm的玻璃管，測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場(chǎng)作用均勻。1. 儀器的主要組成部件第二十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 儀器的分類按磁場(chǎng)源：永久磁體、電磁體和超導(dǎo)磁體 ；按射頻頻率：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高。第二十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月按照儀器工作原理：分為連續(xù)波和付里葉變換兩類。（1）連續(xù)波NMR儀：一般用永磁鐵或電磁鐵，在固定射頻下進(jìn)行磁場(chǎng)掃描或在固定磁場(chǎng)下進(jìn)行頻率掃描，使不同的核依次滿足共振條件而畫出譜線。連續(xù)波儀器做樣時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度低，無(wú)法完成13C核磁共振和二維核磁共振的工

15、作，已經(jīng)基本不生產(chǎn)，而代之為脈沖傅立葉變換核磁共振儀。（2）脈沖付里葉變換核磁共振儀（ PFT-NMR儀）：是用一個(gè)強(qiáng)的射頻，以脈沖方式(一個(gè)脈沖中同時(shí)包含了一定范圍的各種頻率的電磁波)可將樣品中所有的核激發(fā)。為了提高信噪比，需要多次重復(fù)照射、接收，將信號(hào)累加 。 現(xiàn)在生產(chǎn)的脈沖付里葉變換核磁共振儀大多是超導(dǎo)核磁共振儀，采用超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高的磁場(chǎng)。超導(dǎo)線圈浸泡在液氦中，為了減少液氦的蒸發(fā)，液氦外面用液氮冷卻。這樣的儀器可以做到200-900MHz。儀器性能大大提高，但消耗也大大增加。 第二十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 PFT-NMR儀采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時(shí)被激發(fā)。為

16、了恢復(fù)平衡，各個(gè)核通過各種方式弛豫，在接收機(jī)中可以得到一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)f(t)，稱FID(自由感應(yīng)衰減)信號(hào)。它是各種核的FID信號(hào)的疊加，而平常的NMR中信號(hào)是頻率的函數(shù)f(W)或f()，所以要用計(jì)算機(jī)進(jìn)行付里葉變換將f(t)變成f(w)或f()，得到普通的NMR圖。 (1)速度快，幾秒至幾十秒即可完成1H NMR譜的測(cè)定； (2)靈敏度高，在快速采樣得到FID的基礎(chǔ)上，通過累加可提高信噪比； (3)可測(cè) 1H，13C和多種核的NMR譜；與連續(xù)波儀器相比，PFT-NMR的優(yōu)點(diǎn)是：(4)采用大型計(jì)算機(jī)后，通過設(shè)置適當(dāng)?shù)拿}沖序列可測(cè)各種新技術(shù)譜圖，如消除溶劑和水峰，NOE譜和質(zhì)子交換譜，

17、13C 的 DEPT譜和各種二維譜，使復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析更為容易。 第二十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月乙醇的高分辨1H NMR譜核磁共振波譜圖第二十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 化學(xué)位移一、化學(xué)位移 實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子在外加磁場(chǎng)相垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的附加磁場(chǎng)。附加磁場(chǎng)使外加磁場(chǎng)對(duì)核的作用減弱。 產(chǎn)生單一的吸收峰 1. 化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：這種核外電子削弱外加磁場(chǎng)對(duì)核的影響的作用叫抗磁屏蔽。 0 = B0第二十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)

18、作于2022年6月 B=(1- )B0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 抗磁屏蔽的影響氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；否則，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。 0 = B = B0（1-） 第二十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（化學(xué)環(huán)境不同），值也不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第三十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作

19、于2022年6月2. 化學(xué)位移的表示方法 = 106= 106 （ppm） = 106= 106 （ppm） 式中 ：待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振頻率之差(HZ) B待測(cè)峰與標(biāo)準(zhǔn)物共振磁場(chǎng)之差(HZ) 樣(標(biāo))樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振頻率 B樣(B標(biāo))樣品(標(biāo)準(zhǔn)物)的共振磁場(chǎng)存在問題：共振頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度相關(guān)； 各種質(zhì)子共振頻率相差很小。解決辦法：定義化學(xué)位移是相對(duì)于某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量的：采用相對(duì)表示法： /ppm第三十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：右圖為1,2,2-三氯丙烷90MHz的NMR圖，試計(jì)算每個(gè)峰的化學(xué)位移值v =159.3Hzv =200.7Hz解：由化學(xué)位移的計(jì)算公

20、式可得：12峰1：=106=2.23ppm200.790106峰2：=106=4.00ppm200.7+159.390106第三十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 標(biāo)準(zhǔn)物一般用四甲基硅烷（TMS），只出一個(gè)單峰。它的值定為0，絕大多數(shù)有機(jī)化合物質(zhì)子出峰在其左邊約0l5ppm處，化學(xué)位移為正值，若出峰在TMS的右邊則為負(fù)。 以前用作化學(xué)位移值的單位，TMS的峰=10。 =10- 。 同一個(gè)物質(zhì)的某一個(gè)質(zhì)子其出峰位置即化學(xué)位移用 （ppm）表示時(shí)，其數(shù)值是不變的；但若用Hz作單位，則其數(shù)值因儀器MHZ數(shù)而異。 （HZ）=ppm儀器兆周數(shù) 第三十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于20

21、22年6月 例如一個(gè)質(zhì)子=2ppm，這個(gè)質(zhì)子在60MHZ的儀器中，離開標(biāo)準(zhǔn)物的距離： =260=120HZ；質(zhì)子的屏蔽效應(yīng)、化學(xué)位移值與共振磁場(chǎng)之間的關(guān)系： 左 右屏蔽作用：小 屏蔽作用：大固定射頻：低場(chǎng) 高場(chǎng)固定磁場(chǎng)：高頻 低頻 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm同樣是1ppm的化學(xué)位移差，在60 MHz儀器中包含了60Hz；而在100 MHz儀器中，1 ppm的化學(xué)位移差包含了100Hz。 而在100 MHz儀器中，=2100=200Hz。第三十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 標(biāo)準(zhǔn)物及溶劑 化學(xué)位移值是選擇某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物的化學(xué)位移作參考來(lái)測(cè)量的，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)

22、物常用作內(nèi)標(biāo)。 理想的標(biāo)準(zhǔn)物應(yīng)該具有下列條件： （1）標(biāo)準(zhǔn)物 （b）它是磁各向同性的或者接近磁各向同性。 （c）信號(hào)為單峰，這個(gè)峰出在高場(chǎng)，使一般有機(jī)物的峰出在其左邊。 （d）易溶于有機(jī)溶劑。 （e）易揮發(fā)，樣品可以回收。（a）有高度的化學(xué)惰性，不與樣品締合。第三十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS，Si(CH3)4）?；瘜W(xué)惰性，其十二個(gè)質(zhì)子呈球形分布，吸收峰為單峰。質(zhì)子的信號(hào)在高場(chǎng)。 水溶性內(nèi)標(biāo)：DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉），即(CH3)3Si(CH2)3SO3Na。 以TMS的質(zhì)子化學(xué)位移=0.00ppm來(lái)測(cè)且其他質(zhì)子信號(hào)。四

23、甲基硅烷（TMS）非水溶性。其3個(gè)甲基的化學(xué)位移也在0.00，但3個(gè)亞甲基化學(xué)位移不在一起。第三十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）溶劑 常用氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如CCl4，CDCl3，D2O，CF3COOH，CD3COCD3等溶劑。 但是由于這些氘代溶劑會(huì)存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰。如CDCl3在 7.27ppm處出現(xiàn)吸收，是殘存的CHCl3質(zhì)子吸收。 溶劑中可能還有其他雜質(zhì)，如水等。所用的溶劑本身最好不含質(zhì)子，以免溶劑中質(zhì)子干擾測(cè)定。第三十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表4-1 一些溶劑殘留質(zhì)子的值溶劑殘留質(zhì)子的溶劑殘留質(zhì)

24、子的CDCl37.27苯 d67.20CD3OD3.35, 4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環(huán)-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)* *變動(dòng)較大與所測(cè)化合物濃度及溫度等有關(guān)第三十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、影響化學(xué)位移的因素 影響質(zhì)子的化學(xué)位移的因數(shù)有兩類 一類是分子內(nèi)部因素，即所謂質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，主要從影響質(zhì)子外部電子云密度的因素（如共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、范德

25、華效應(yīng)及分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)等）及化學(xué)鍵各向異性效應(yīng)兩方面來(lái)考慮。 第二類因數(shù)是外部因素，即測(cè)試條件，如溶劑效應(yīng)、分子間氫鍵等。外部因素對(duì)非極性的碳上的質(zhì)子影響不大，主要是對(duì)OH、NH、SH及某些帶電荷的極性基團(tuán)影響較大。 若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度降低，則屏蔽效應(yīng)也降低，去屏蔽增加，化學(xué)位移值增大，移向低場(chǎng)(向左)； 相反，若某種影響使質(zhì)子周圍電子云密度升高，則屏蔽效應(yīng)也增加，化學(xué)位移減小，移向高場(chǎng)(向右)。 第三十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1）誘導(dǎo)效應(yīng) 質(zhì)子相連的碳原子上，接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱，使屏蔽作用減弱，質(zhì)子共振移向低場(chǎng)，

26、化學(xué)位移值增大。 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨著距離的增大，下降很快。 /ppm /ppm 試比較下面化合物分子中 Ha、Hb、Hc 值的大小。 b a c第四十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （2）共軛效應(yīng) 基團(tuán)通過-和p-共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。 使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。第四十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）各向異性效應(yīng) 有些區(qū)域的外加磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向相反，削弱了外加磁場(chǎng)，這些區(qū)域的氫核的共振移向高場(chǎng)，值減小，是屏蔽效應(yīng)，用“+”表示。 有些區(qū)域在方向上與外加磁場(chǎng)一致，將增強(qiáng)外加磁場(chǎng)的

27、作用，使這些區(qū)域的核的共振移向低場(chǎng)，值增大，這是去屏蔽效應(yīng)，用“-”表示。 化學(xué)鍵，尤其是鍵將產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，并通過空間作用影響鄰近的氫核。其特征是有方向性，所以叫各向異性效應(yīng)。第四十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（a）單鍵的各向異性 C-C鍵是去屏蔽區(qū)的軸。這些C-C鍵的兩個(gè)碳原子上的氫都受這個(gè)C-C單鍵的去屏蔽效應(yīng)。 單鍵b的磁各向異性第四十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月單鍵的磁各向異性對(duì)直立和平伏氫的影響 在比較具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的甾體和萜類成分的氫譜時(shí)發(fā)現(xiàn)，直立鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移一般要比平伏鍵小0.050.8。這種差別實(shí)際就是由單鍵的各向異性作用引起的。

28、 C-C單鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)使得三個(gè)分子中的氫分別受到三個(gè)、二個(gè)和一個(gè)C-C單鍵的去屏蔽作用。 碳上質(zhì)子甲基被取代，受到的去屏蔽作用增大，值增大，所以它們的值有這樣一個(gè)順序：(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 第四十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（b）雙鍵的各向異性 烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其 =4.55.7。 同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基

29、碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其=9.410。 雙鍵的磁各向異性CC-+OC-+第四十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（c）炔鍵的各向異性 碳碳三鍵是直線構(gòu)型， 電子云圍繞碳碳鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其=23。 叁鍵的磁各向異性CH3CH3 CH2=CH2 CHCH 值： 0.86 5.28 2.80第四十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（d）苯環(huán)的各向異性 隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平

30、面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。+苯環(huán)的屏蔽作用（d）苯環(huán)的各向異性 苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.30ppm）第四十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如18-輪烯：內(nèi)氫= -1.8ppm，外氫= 8.9ppm其它大共軛體系的化合物和苯環(huán)的情況類似。 和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的H原子。 值順序：第四十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（4）范德華(Van der Waals)效應(yīng)：兩個(gè)原子在空間非?？拷鼤r(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，使原子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用減小，值增大。 化合物A的Ha比B的Ha 值大，而兩個(gè)化合物中Hb都比Hc的值大，都是由于鄰

31、近原子的范德華效應(yīng)引起的。 第四十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（5）氫鍵的影響 具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。第五十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低，信號(hào)的共振位置移向較高場(chǎng)。 識(shí)別活潑氫可采用重水交換。 活潑氫的值與樣品的濃度、溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)?；顫姎鋾?huì)在較大的化學(xué)位移范圍內(nèi)變化。第五十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（6）

32、溶劑效應(yīng)：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同，與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的。第五十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、各種H核的化學(xué)位移 質(zhì)子的化學(xué)位移值取決于質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境，反過來(lái)可以由質(zhì)子的化學(xué)位移推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值大體有一個(gè)范圍，某些類別的質(zhì)子如亞甲基、苯氫和烯氫的質(zhì)子可以通過不同的計(jì)算公式作出估算。第五十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月不同類型質(zhì)子化學(xué)位移（ppm）活潑氫化學(xué)位移（ppm）烷基氫02（R3CH）醇0.55.5（ROH）烯丙基氫23（X=CR-CHR2）酚

33、48 （ArOH）炔氫1.53（RCCH）脂肪族胺0.43.5 （R2NH ）與雜原子相鄰 24.5（XCHR2 ）芳香族胺2.94.8 （ArNH ）烯氫4.57.5(R2C=CHR)酰胺59.5 （RCONHR ）芳?xì)?.58（ArH）醛氫910.5 （RCHO）羧酸913 （RCOOH）表4-2 不同類型質(zhì)子化學(xué)位移的基本范圍第五十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第五十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1. 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間。（1）甲基第五十六

34、張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）亞甲基和次甲基 一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。Shoolery公式 (適用于X-CH2-Y 或CHXYZ)：=0.23+ 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)。 第五十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 表4-3 Shoolery 公式屏蔽常數(shù)取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.6

35、5-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.86第五十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月解: Br=2.33 Cl=2.53 =0.23+2.33+2.53 =5.09（ppm） 實(shí)測(cè)5.l6ppm解: =0.23+2.53 2 +1. 85 =7.14(ppm) 實(shí)測(cè)6.6lppm例1：求Br-CH2-Cl的亞甲基質(zhì)子值例2: 求CHCl2Ph的次甲基值第五十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作

36、于2022年6月2. 烯氫的化學(xué)位移 烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算： =CH=5.25+ Z同+ Z順+ Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z同、Z順、Z反分別是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。第六十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表4-4 取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移影響的參數(shù)表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-OR(R飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共軛)1.21-0.60-1.00-R（環(huán)）0.69-0.25-0.28-OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S

37、-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23N-R(共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛)1.240.02-0.05N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定） 1.60-0.05第六十一張，PPT

38、共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位有取代）1.650.190.09-C=O(共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49-CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11-CO2R(共軛)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N1.370.980.46-PO(Et)30.660.8

39、80.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02-CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團(tuán)形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反第六十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例1：計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移 Z同=0，Z順= -1.07，Z反= -1.21 =5.25+0-1.07-1.21=2.97 ppm （實(shí)測(cè)3.0 ppm）例2：計(jì)算下面化合物烯氫的化學(xué)位移 Z同=1.38，Z順=0.45，Z反=0.46 =5.25+1.38+0.45+0.46=7.54 ppm （實(shí)測(cè)8.17 p

40、pm）第六十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 苯氫的化學(xué)位移: =7.30-Si苯環(huán)芳?xì)淇梢杂靡韵陆?jīng)驗(yàn)公式估算：7.30為苯氫的值，Si為苯環(huán)上的取代基參數(shù)。 第六十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表4-5 取代基對(duì)苯環(huán)的氫化學(xué)位移的影響取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)-CH30.150.100.10-OTS0.260.05-CH2-0.100.100.10-CHO-0.65-0.25-0.10-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15-CH=CHR-0.10

41、0.00-0.10-CO2H(R)-0.80-0.25-0.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11-CH2Cl0.030.020.03-NO2-0.85-0.10-0.55-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH20.550.150.55-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03-第六十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.

42、27-Cl-0.100.000.00-NCO0.100.07-Br-0.100.000.00-SH-0.010.10-I-0.370.290.06-SCH30.030.00-OH0.450.100.40-SO3H-0.55-0.21-OR0.450.100.40-SO3Na-0.450.11-OC6H50.260.03-SO2Cl-0.83-0.26-OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22-取代基S鄰S間S對(duì)取代基S鄰S間S對(duì)第六十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：求苯氫的值。 2=7.30-S鄰(SO2Cl)-S間(NO2)=7.30-(-0.

43、83)-(-0.10) =8.23PPm (實(shí)測(cè)8.25ppm) 3=7.30-S鄰(NO2)-S間(SO2Cl)=7.30-(-0.85)-(-0.26) =8.4lppm (實(shí)測(cè)8.45ppm)第六十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 炔氫的化學(xué)位移炔氫的化學(xué)位移在1.63.4左右，與其他類型的氫有重疊。 5. 活潑氫的化學(xué)位移 常見的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響，值很不固定。 從峰形來(lái)看，羥基一般較尖，而且由于羥基質(zhì)子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合。在低溫下可以看到與鄰近氫的偶合。二甲亞砜中活潑氫與其他質(zhì)子有偶合。

44、氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的C-N單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)所致。第六十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6. 醛基氫醛基氫化學(xué)位移范圍不大，在910.5之間。無(wú)法分辨脂肪醛和芳香醛。 表4-6 活潑氫的化學(xué)位移化合物類型(ppm)化合物類型(ppm)醇0.55.5ArSH34酚（分子內(nèi)締合）10.516RSO3H1112其他酚48RNH2,R2NH0.43.5烯醇（分子內(nèi)締合）1519ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.94.8羧酸1013RCONH2,ArCONH256.5肟7.410.2RCONHR,

45、ArCONHR68.2RSH0.92.5RCONHAr,ArCONHAr7.89.4第六十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、自旋偶合與自旋裂分第三節(jié) 自旋偶合與裂分 在低分辨NMR中，一個(gè)分子中同一種氫只出一個(gè)峰，它們的峰面積之比等于氫原子個(gè)數(shù)之比。 乙醇的低分辨NMR圖譜1. 偶合機(jī)理第七十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在高分辨NMR中，一種氫可產(chǎn)生多重峰。各種質(zhì)子的峰面積之比仍然為1: 2: 3。 乙醇的高分辨NMR圖譜第七十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 乙醇分子中的亞甲基上的兩個(gè)質(zhì)子，每個(gè)質(zhì)子都有、兩種取向，兩個(gè)氫核就可能產(chǎn)生三種自

46、旋組合：、，而、是等同的。 氫核在磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，m=+1/2和m=-1/2，分別以、表示。 三種自旋組合構(gòu)成了三種不同的局部小磁場(chǎng)，在-CH2-CH3結(jié)構(gòu)中影響著甲基，使甲基的峰分裂為三重峰。第七十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 它是通過化學(xué)鍵傳遞的。一般只考慮相隔兩個(gè)或三個(gè)鍵的兩個(gè)核之間的偶合，相隔四個(gè)或四個(gè)以上單鍵的偶合基本為零。(有遠(yuǎn)程偶合的情況除外) 自旋偶合：兩種核的自旋之間引起能級(jí)分裂的相互干擾叫做自旋偶合。 自旋裂分（自旋分裂）：由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象叫自旋裂分。 第七十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月n+l規(guī)律：在一級(jí)譜(又叫

47、低級(jí)譜)中，氫原子受鄰近碳上的氫的偶合產(chǎn)生裂分峰的數(shù)目可以用n+l規(guī)律計(jì)算。 若鄰近碳上有n個(gè)相同種類的氫，則產(chǎn)生(n+l)個(gè)裂分峰；若鄰近還有n個(gè)另一種氫原子與其偶合，則將產(chǎn)生(n+1)(n+l)個(gè)峰。 2. 峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積裂分峰的強(qiáng)度比可以用二項(xiàng)式(a十b)n的各項(xiàng)展開式的系數(shù)來(lái)表示。 受鄰近1個(gè)氫的偶合產(chǎn)生兩重峰，強(qiáng)度比為1：1； 鄰近相同2個(gè)氫，則產(chǎn)生3重峰，強(qiáng)度比為1：2：1； 受鄰近相同3個(gè)氫，產(chǎn)生四重峰，強(qiáng)度比為1：3：3：1。 第七十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第七十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在兩組互相偶合的峰中，還有一個(gè)“傾斜現(xiàn)象

48、”，即裂分峰為內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低。 峰重?cái)?shù)表示：?jiǎn)畏澹╯）、兩重峰（d）、3重峰（t）、4重峰（q），多于4重峰（m）。氯乙烷的1H NMR第七十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月峰面積： 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出。化合物 C10H12O25223峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比 = 質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 第七十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 偶合常數(shù)（J） 自旋-自旋偶合裂分后，每組吸收峰內(nèi)兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差，稱為偶合常數(shù)。單位：Hz。nJA-B 來(lái)表示。 其中A，B 為彼此偶合的

49、核；n 為 A，B 核之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。例：3JH-C-C-H第七十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月偶合常數(shù)的絕對(duì)值，通常隨偶合H核之間距離的增大而減小。 偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。J = (裂分峰間距) 儀器兆數(shù) = 常數(shù) 偶合常數(shù)的大小，表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角以及核的磁旋比等因素有關(guān)。第七十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。2JH-C-Hsp3雜化軌道上的氫2J：-1

50、0-l5Hz;sp2雜化的C=CH2型氫的2J： +2 -2Hz;環(huán)丙烷類2J： -3 -9Hz。一般，間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。另外，取代基電負(fù)性，脂環(huán)化合物鍵角的變化對(duì)2J的值也有影響。第八十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （2）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H 同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個(gè)單峰）是最常見的偶合類型，3J=020 Hz脂肪族：約7 Hz脂環(huán)族：直立氫之間約10 Hz，直立氫與平伏氫之間約2 Hz烯氫：順式約10 Hz，反式約16 Hz3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。第八十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

51、6月（3）遠(yuǎn)程偶合 間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開。遠(yuǎn)程偶合4J、 5J2Hz第八十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 一些常見的偶合常數(shù) （J/Hz）第八十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 核的等價(jià)性Ha Ha；Hb Hb 化學(xué)等價(jià)(1) 化學(xué)等價(jià) 分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。 第八十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號(hào)。 化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3 一組NMR 信號(hào) 例4：CH

52、3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號(hào) 例2：CH3-CH2-Br 二組NMR信號(hào)第八十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)稱操作判斷分子中的質(zhì)子： 如果通過對(duì)稱操作一些核可以互換，則這些核是化學(xué)等價(jià)的核。在非手性條件下，這些核具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移。 化學(xué)等價(jià)有等位質(zhì)子和對(duì)映異位質(zhì)子兩種情況。 等位質(zhì)子：通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)能互換的質(zhì)子，在任何環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。 第八十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月對(duì)映異位質(zhì)子：通過對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子。在非手性環(huán)境中化學(xué)等價(jià)，在手性環(huán)境中化學(xué)不等價(jià)。 非

53、對(duì)映異位質(zhì)子：不能通過對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子。在任何環(huán)境中都是化學(xué)位移不等價(jià)。第八十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）磁等價(jià)（磁全同） 一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。 Ha與Hb磁等價(jià) (JHaHc= JHbHc) 在HaHbC=CFaFb中兩個(gè)H雖然化學(xué)位移相同，但對(duì)F的偶合情況不同，即Ha與Fa的偶合不同于Hb與Fa的偶合，故為磁不等價(jià)。第八十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 磁等價(jià)的核之間也有偶合，但不產(chǎn)生裂分；磁不等價(jià)的兩組核之間的偶合才有自旋分裂。一些常見的磁不等價(jià)性質(zhì)子： (a) 與不對(duì)稱碳原子連接的

54、-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。 不對(duì)稱碳原子只要是三個(gè)取代基不同就行，并非要手性碳原子。CH2Br-CHBr-CH2Br中間的CHBr上的碳原子。 如CH3-CO-CH3中甲基出一個(gè)單峰。ClCH2-CH2Cl的四個(gè)質(zhì)子雖然在兩個(gè)碳上，仍為單峰。第八十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(b) 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。(c) 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。(d) 構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。第九十張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(e) 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。 如甲苯中，A=A，但JABJAB JAB JAB，所以A與A磁不等價(jià)，B與B磁不等價(jià)。CH3

55、AABB(f)與不對(duì)稱碳原子相連的氧原子上的CH2的兩質(zhì)子為磁不等價(jià)。第九十一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第九十二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5. 自旋系統(tǒng)的命名 定義：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系。 自旋體系內(nèi)的核不與自旋體系以外的任何核相互作用，也就是說自旋體系是孤立的。在一個(gè)自旋體系中核之間有偶合。 CH3CH2-CO-CH(CH3)2兩個(gè)自旋體系。第九十三張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月命名（1）化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個(gè)核組，以一個(gè)大寫英文字母表示。（2）幾個(gè)核組之間分別用不同的英文字母表示。若化學(xué)位移相差較大則分別用A，M，X表示；化

56、學(xué)位移相差較小則用A，B，C等表示。（3）核組內(nèi)的氫原子為磁等價(jià)核時(shí)，其氫原子數(shù)目用右下標(biāo)數(shù)字表示。如：異丙苯中的異丙基用AX6表示。如：CH3CH2OHAMXA3M2X第九十四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 如對(duì)硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就應(yīng)該用AAXX(或AABB)表示，而不能用A2X2表示兩組磁不價(jià)核。（4）核組內(nèi)的氫原子為化學(xué)位移等價(jià)，但磁不等價(jià)核時(shí)，用AA、XX等表示。第九十五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7. 核磁共振圖譜的類型核磁共振圖譜分為一級(jí)譜和高級(jí)譜，一級(jí)譜又叫低級(jí)譜。 （1）一級(jí)譜一級(jí)譜的條件 (a)一個(gè)自旋體系中的兩組質(zhì)子的化學(xué)位

57、移差()至少是偶合常數(shù)J 的6倍以上，即/J6。 在此，和J皆用HZ作單位， = 儀器兆周數(shù)。 第九十六張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月CH=5.85ppm，CH2=3.96ppm，J=6.5HZ （b）在這個(gè)自旋體系中同一組質(zhì)子（它們的化學(xué)位移相同）的各個(gè)質(zhì)子必須是磁等價(jià)的。 當(dāng)/J 6。如CHCl2-CH2Cl在60兆周的儀器中：所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級(jí)譜。第九十七張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）一級(jí)譜的規(guī)律 （a）符合n+l規(guī)律。（b）各組質(zhì)子的多重峰中心為該組質(zhì)子的化學(xué)位移，峰形左右對(duì)稱，還有“傾斜效應(yīng)”。（c）偶合常

58、數(shù)可以從圖上直接給出來(lái)。 磁不等價(jià)的質(zhì)子之間的偶合才有裂分；磁等價(jià)的質(zhì)子之間，盡管有偶合，但不發(fā)生裂分。第九十八張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（e）各類質(zhì)子積分面積之比等于質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。 n（核的個(gè)數(shù)）譜線相對(duì)強(qiáng)度0 11 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 1.（d）各組質(zhì)子的多重峰的強(qiáng)度比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。 第九十九張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）典型的一級(jí)譜AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A、X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（c）各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移;（d）四條譜線

59、高度相等。 第一百?gòu)?，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月AX2系統(tǒng)（a）AX2系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個(gè)質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAX。（c）兩組峰的對(duì)稱中心為化學(xué)位移。（d）A組三重峰強(qiáng)度比為1：2：1；X組強(qiáng)度比為1：1。第一百零一張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：CHCl2-CH2Cl為典型的AX2系統(tǒng)。 CH為三重峰，=5.80，CH2為雙峰，=3.96。 第一百零二張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1, 1, 2-三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的 1H RMR 譜第一百零三

60、張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月AMX系統(tǒng) AMJAM，AXJAX， MXJMX。 （b）十二條譜線有三種裂距，分別對(duì)應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。 （c）每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。 （a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。 AMX系統(tǒng)有十二條線，其中A、M、X各占四條，四條譜線強(qiáng)度相等。 第一百零四張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一百零五張，PPT共一百五十四頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月偶合常數(shù)為：JMX=16.2Hz，JAX=8.4Hz，JAM=2.4Hz