鐵磁性微晶玻璃熱種子材料制備及表征畢業(yè)論文

1、本科畢業(yè)論文題目鐵磁性微晶玻璃熱種子材料制備及表征學(xué)院名稱材料科學(xué)與工程學(xué)院專業(yè)班級(jí)無機(jī)非金屬材料工程09級(jí)3班學(xué)生姓名導(dǎo)師姓名2013 年 06 月 10 日齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的畢業(yè)論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下獨(dú)立研究、撰寫 的成果。論文中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖件、資料，均已在論文中加以說明，除此 之外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文研究做出 重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說明并表示了謝意。本聲明的法律結(jié)果 由本人承擔(dān)。畢業(yè)論文作者簽名：年 月 日齊魯工業(yè)大學(xué)關(guān)于畢業(yè)論文使用授權(quán)的說明本畢業(yè)論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保

2、留、使用畢業(yè)論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保 留、送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱，學(xué)校可以公布論文的全部或部分內(nèi) 容，可以采用影印、掃描等復(fù)制手段保存本論文。指導(dǎo)教師簽名： 畢業(yè)論文作者簽名： 年 月 日年 月 日目錄 TOC o 1-5 h z 摘要 1 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document ABSTRAC.T 1 HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 第一章 緒論 3 HYPERLINK l bookmark10 o Current Document 鐵磁性微晶玻璃的發(fā)展歷史 3 HYPERLINK

3、l bookmark12 o Current Document 鐵磁性微晶玻璃的性能特點(diǎn) 3 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 1.2.1鐵磁性 3 HYPERLINK l bookmark16 o Current Document 1.2.2生物活性和生物相容性 3 HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 鐵磁性微晶玻璃的研究現(xiàn)狀 3 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 鐵磁性微晶玻璃的應(yīng)用現(xiàn)狀 4 HYPERLINK l bookmark22 o C

4、urrent Document 鐵磁性微晶玻璃的發(fā)展前景 5 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 選題的目的、主要內(nèi)容及意義 5 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 第二章 工業(yè)純?cè)现苽銯e2O3-SrO-SiO 2 系基礎(chǔ)玻璃 6 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 2.1引言 6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 2.2實(shí)驗(yàn)過程 6 HYPERLINK l bookmark32 o Current

5、 Document 2.2.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 6 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 2.2.2實(shí)驗(yàn)原則 6 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 2.2.3料方計(jì)算 7 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 2.2.4原料選擇及性能要求 7 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 2.2.5實(shí)驗(yàn)步驟 7 HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 2.2.6 實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備

6、8 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 2.3本章小結(jié) 8 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 第三章 測(cè)試與表征 8 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document XRD 分析 . 9 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 未經(jīng)熱處理樣品的 XRD分析 9 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 經(jīng)過865 C熱處理后的XRD分析 9 HYPERLINK l bookma

7、rk54 o Current Document 結(jié)論 10 HYPERLINK l bookmark56 o Current Document 3.2磁性能 11 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 磁滯回線及分析 11 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 3.2.2 結(jié)論 12 HYPERLINK l bookmark62 o Current Document 第四章 結(jié)論 13參考文獻(xiàn) . 14致 謝. 15齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -鐵磁性微

8、晶玻璃由于具有良好的磁性和生物活性，可以用來作為溫?zé)岑煼ㄖ委?癌癥的熱種子材料。通過溶膠-凝膠法制備Fe2O3-SrO-SiO2系基礎(chǔ)玻璃,經(jīng)過適當(dāng)?shù)?熱處理過程制備以FesO4為主晶相的SiO2-SrO-Na2O-P2O5-FeO-Fe2O3系鐵磁性微晶 玻璃。本實(shí)驗(yàn)通過熔融法制備以Fe3O4為磁性主晶相的微晶玻璃。采用溶膠-凝膠法 制備基礎(chǔ)玻璃配合料，以提高配合料的混合均勻度。配合料經(jīng)熔融后獲得均勻、純 凈的玻璃液，玻璃液在自然冷卻的過程中由于 F&O4的析晶形成含有磁體礦的微晶 玻璃。共沉淀法制備鐵磁微晶玻璃粉體，粉體預(yù)熱后熔融處理。將得到的微晶玻璃分 別放置在退火，自然冷卻，850C的

9、氧化氣氛以及在1050 E的還原氣氛的條件下， 通過XRD、SEM、VSM、差熱分析、磁滯回線的測(cè)定等手段對(duì)微晶玻璃進(jìn)行分析 和性能測(cè)試，分析微晶玻璃中 Fe2O3，F(xiàn)e3O4含量的變化對(duì)磁性能的影響，通過以 上的測(cè)試與性能分析可以制得我們要得到的鐵磁材料。關(guān)鍵詞：鐵磁性微晶玻璃溶膠凝膠ABSTRACTFerrimagnetic glass-ceramics with magnetic properties and good biological activity ,could be used as thermoseeds materials of hyperthermic cancer th

10、erapy. A ferrimagnetic glass-ceramic in the system Fe2O3-SrO-SiO2 has been prepared by sol-gel,with the proper heat treatment process of ferromagnetic preparation in the system SiO2-SrO-Na2O-P2O5-FeO-Fe2O3 with the main crystalline phase of Fe3O4 glass-ceramic.The experiment prepared by melting meth

11、od with FesQ as the main crystal mag netic glass-ceramics. Sol-gel glass batch basis to improve the un iformity of batch mixing. With the material obtained by melting homogeneouspure liquid glass, liquid glass in the natural cooling process due to the crystallization of the formation of Fe 3O4 magne

12、tic ore containing glass in order to improve the softening temperature of the glass.Ferromagnetic glass-ceramic powders prepared by co-precipitation, powder preheating melted. The glass-ceramics were placed in the annealing, natural cooling,? ?oxidizi ng atmosphere at 850 C and reduc ing atmosphere

13、at 1050C con diti on.An alysis and performa nee test of microcrystalli ne glass by XRD, SEM, VSM, determ in ati on of hysteresis loop， differential thermal analysis techniques. Analysis of the impact of changes in Fe2O3 and Fe3O4 content in glass-ceramic on magnetic properties. Ferromag netic materi

14、als we want to get through the test and performa nee an alysis. Key words： Ferromagnetism ； Glass-ceramics ； Sol -gel ；第一章緒論1.1鐵磁性微晶玻璃發(fā)展歷史長期以來癌癥的治療采用切除病患部位，多數(shù)的器官切除后無法再生。研究發(fā)現(xiàn)，選擇性殺死癌癥細(xì)胞的溫?zé)岑煼ㄊ且环N沒有副作用的治療癌癥的有效方法。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將癌細(xì)胞加熱至43?C以上時(shí)就會(huì)死亡，而正常細(xì)胞即使被加熱到 48?C以上也不會(huì)死亡。因此，溫?zé)岑煼ㄟx擇性殺死癌癥細(xì)胞是一種沒有副作用的治 療癌癥的有效方法。從80年代初起,

15、開始研究預(yù)先在腫瘤部位注入或植入鐵磁體熱 種子材料，在外界交變磁場(chǎng)的作用下，通過磁滯生熱加熱腫瘤部位，使癌細(xì)胞壞死， 而正常細(xì)胞卻不受傷害，這種方法定位準(zhǔn)確、加熱均勻、控溫方便、安全可靠1-4。目前，已報(bào)導(dǎo)的用于溫?zé)岑煼岱N子材料的鐵磁性微晶玻璃主要有鐵鈣磷系 統(tǒng)、鋰鐵磷系統(tǒng)和鐵鈣硅系統(tǒng)等，其中鐵鈣磷和鐵鈣硅鐵磁性微晶玻璃由于同時(shí)具 有強(qiáng)磁性和生物活性而備受研究者注目。1.2鐵磁性微晶玻璃的性能特點(diǎn)微晶玻璃1.2.1鐵磁性Fe2O3-CaO-SiO2體系的微晶玻璃中含有大量的 FesOt因此該玻璃具有磁性。 它的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和矯頑力（He）開始都隨著熱處理溫度的提高而增大，此后 繼續(xù)升

16、高溫度時(shí)又減小。一般來說,Fe2O3-CaO-SiO2基鐵磁性微晶玻璃的磁滯生熱 量與磁滯回線的面積和交變磁場(chǎng)的頻率成正比。另外，F(xiàn)e2O3-CaO-SiO2基鐵磁性微晶玻璃的磁滯生熱量還與磁場(chǎng)強(qiáng)度和溫度有關(guān)5。1.2.1生物活性和生物相容性鐵磁性微晶玻璃含有具有潛在生物活性的硅灰石晶相，當(dāng)加入適量的P2O5后 使玻璃表面形成能強(qiáng)烈地誘導(dǎo)磷灰石生成的硅羥基結(jié)構(gòu)，從而形成羥基磷灰石。對(duì) 于生物材料生物活性的研究，最為常用的是模擬體液的方法，即把樣品浸泡于模擬 體液中一定時(shí)間后，觀察其表面能否生成羥基磷灰石，以判斷其生物活性的好壞 。 當(dāng)生物玻璃植入人體以后，通過玻璃與周圍人體體液進(jìn)行離子交換，在

17、玻璃表面生 成硅膠層,硅膠層外面是一層富磷鈣層。富磷鈣層開始時(shí)是無定形態(tài)，最后結(jié)晶形成 羥基磷灰石。這層羥基磷灰石與人體的骨骼非常相似 ，因而能在其上面長出新骨。 硅膠層和磷酸鈣層對(duì)于生物組織與生物玻璃之間的結(jié)合是非常關(guān)鍵的。1.3鐵磁性微晶玻璃的研究現(xiàn)狀在制備的Fe2O3-CaO-SiO2體系鐵磁微晶玻璃中添加少量 B2O3和P2O5,所得到 的微晶玻璃材料同時(shí)具備磁性和生物活性這兩種重要性能。在氧化性氣氛下晶化熱處理的鈣鐵硅微晶玻璃，其主晶相仍是以赤鐵礦為主， 磁性較弱；而在還原氣氛下晶化熱處理的鈣鐵硅微晶玻璃，以磁鐵礦為主晶相，磁性 較強(qiáng)。研究表明,在還原氣氛下制得了 Fe2O3-CaO

18、-SiO2-B2O3-P2O5微晶玻璃,預(yù)核化 處理對(duì)該微晶玻璃的晶化無明顯作用，只要熱處理的加熱速度適中，不需要預(yù)先核 化處理；900?C作為微晶玻璃的晶化溫度較適宜,晶化時(shí)間宜在8 h以上,這樣可以 得到磁鐵礦含量（24. 7 w%t ）較高、晶粒多而細(xì)、比飽和磁化強(qiáng)度（21.83Am2/kg）較 強(qiáng)、矯頑力（11.61 kA/m）適中的鐵磁性微晶玻璃8。鈣鐵硅微晶玻璃大多數(shù)在600?C就開始析出磁鐵礦,800?C開始析出硅灰石。 鈣硅比較小的玻璃開始析出磁鐵礦的溫度提高至700?C。各種晶相的晶化速度在850?C左右最快。鈣硅比較小的微晶玻璃的成核機(jī)理以體積成核為主，而鈣硅比較大的則以表

19、面成核為主。通過溶膠一凝膠工藝制備的一種摻銪磷灰石/硅灰石多孔磁性生物活性玻璃陶 瓷材料。材料的主晶相除了包括氟氧磷灰石、禺硅灰石相外，摻入的稀土元素Eu進(jìn)入硅酸鈣晶核內(nèi)部形成 CazEu8（SiO4）6O2物相。當(dāng)EU2O3的摻入量為2% （質(zhì)量百 分比）時(shí),充磁至10000 Oe材料的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到2118 emu/g。材料在模擬體液 （SBF）中浸泡,短期內(nèi)可在表面形成羥基磷灰石層，顯示出良好的生物活性。是一類 十分具有發(fā)展?jié)摿Φ墓切迯?fù)材料、骨組織工程支架材料及骨癌的熱治療修復(fù)材料9。鐵磁性微晶玻璃,含有相當(dāng)數(shù)量的Fe2 Fe3+,使其具備一定的磁性,鐵的引入 降低了材料的生物活性。D

20、.Arcist將S58溶膠凝膠玻璃粉與組成為 45SiO2-45CaO-10Fe?O3（熔融法）制備的玻璃粉按1: 1（摩爾比）等靜壓后制成的試樣 經(jīng)過氮?dú)鈿夥障逻m當(dāng)熱處理后得到的兩相生物微晶玻璃材料，不但具有良好的生物活性,而且還具有特殊的鐵磁性，因此可以作為溫?zé)岑煼ǖ囊环N熱種子材料，用于治 療癌癥10。1.4鐵磁性微晶玻璃的應(yīng)用現(xiàn)狀I(lǐng)kenaga.M等將制備的鐵磁性微晶玻璃（組成為Fe2O3-CaO-SiO2-B2O3-P2O5）填 放在兔子大腿骨髓部位，將癌細(xì)胞移植到兔子的大腿骨髓部位,2周以后在癌細(xì)胞大量繁殖的時(shí)候，往骨髓中插入這種微晶玻璃針，并將其置于交變磁場(chǎng)中，進(jìn)行溫?zé)?治療。3周

21、以后拍攝的X-射線照片顯示，進(jìn)行了溫?zé)嶂委煹耐米庸撬杼幍陌┘?xì)胞全 部被殺死，骨骼恢復(fù)了原來的形狀和功能11。MihoMatsumoto 將組成為 40Fe2O3-60（CaO-SiO2）-3Na2O-3P2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵 磁性熱種子材料應(yīng)用在兔子眼中進(jìn)行溫?zé)岑煼?。通過溫?zé)嶂委熝芯勘砻?，這種熱種 子材料可以在不到7分鐘內(nèi)將指定組織加熱到43. 5C并且不影響其他周圍組織,在 穩(wěn)定的外界條件下，可以有效均勻的控制加熱溫度，誤差在0. 1C左右12。AkihikoMatsumine通過溫?zé)岑煼ɡ描F磁性微晶玻璃治療癌癥，并對(duì)其結(jié)果進(jìn) 行了詳細(xì)的比較總結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，通過鐵磁性熱種子材料進(jìn)行溫?zé)?/p>

22、療法和放射療法的治療效果比較好，但是溫?zé)岑煼ú粫?huì)傷害病人的其它周圍組織細(xì)胞，而放射療法 對(duì)患者的其它周圍細(xì)胞有很大的損傷13 oLee將FO3-CaO-SiO2基鐵磁性微晶玻璃植入老鼠的癌細(xì)胞病處,進(jìn)行溫?zé)嶂?療,結(jié)果發(fā)現(xiàn)病灶處的癌細(xì)胞已經(jīng)全部被殺死。 這些都證實(shí)了 Fe?O3-CaO-SiO2基鐵 磁性微晶玻璃用于溫?zé)嶂委煱┌Y的特殊效果14 o1.5鐵磁性微晶玻璃的發(fā)展前景目前,Fe2O3-CaO-SiO2基鐵磁性微晶玻璃熱種子材料治療癌癥已經(jīng)在動(dòng)物實(shí) 驗(yàn)中取得了顯著的效果。溶膠-凝膠法具有多種優(yōu)點(diǎn)和高度靈活性，在生物微晶玻璃 材料的制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用，由于溶膠-凝膠生物玻璃玻璃陶瓷與骨

23、的結(jié)合機(jī) 理與熔融產(chǎn)品相似，生物活性與熔融材料相似，雖然研究還處于初步階段，但隨著對(duì) Fe2O3-CaO-SiO2基鐵磁性微晶玻璃的進(jìn)一步研究和臨床應(yīng)用,相信利用這種微晶玻 璃用于溫?zé)岑煼▽⒊蔀橹委煱┌Y的一種重要手段。而利用溶膠-凝膠法制備具有良 好的鐵磁性和生物活性的鐵磁性微晶玻璃也將具有廣闊的發(fā)展前景。1.6選題的目的、主要內(nèi)容及意義在正常組織中的血流量大大增加時(shí)加熱到常用的臨床熱療溫度（41-45?C）,在熱療的應(yīng)用中增加血流量有效地消散高溫。相反，在41-42?C會(huì)有大多數(shù)的腫瘤，血管閉塞，瘀血、出血出現(xiàn)。腫瘤的散熱差，尤其是在大的腫瘤，由于血流量的減 少和血管損傷。因此，腫瘤熱療優(yōu)先

24、加熱和產(chǎn)生更大的損害在腫瘤組織中比在正常 的正常組織。熱療在腫瘤相關(guān)的血管閉塞選擇性降低pH值。pH下降，連帶營養(yǎng)素耗盡，包括氧氣，不但提高了熱腫瘤細(xì)胞的敏感性，而且高溫作用后能夠抑制恢 復(fù)從熱損傷腫瘤細(xì)胞并引發(fā)進(jìn)一步的細(xì)胞死亡。此外，高溫狀態(tài)下的腫瘤在不利的環(huán)境會(huì)抑制性耐熱性的發(fā)展。磁感應(yīng)是一種可用于催化深部熱療的形式。當(dāng)磁材料經(jīng)過一個(gè)振蕩磁場(chǎng)，它可 以產(chǎn)生由于磁滯損耗熱。每個(gè)周期產(chǎn)生的熱量取決于鐵磁材料的性質(zhì)和磁場(chǎng)的因 素。磁性粒子嵌入腫瘤周圍放置在一個(gè)振蕩磁場(chǎng)中，根據(jù)的材料的磁特性，磁場(chǎng)的強(qiáng)度，振蕩的頻率和血流量在腫瘤部位的冷卻能力將加熱到一定的溫度。具有生物活性與鐵磁性的微晶玻璃可作為

25、熱籽加溫治療骨腫瘤。當(dāng)他們被移植 在鄰近的腫瘤，他們可以通過間接加熱破壞癌細(xì)胞（由于亞鐵磁性質(zhì)），也可以使晶面緊密相連（由于粘連性行為）。在試管中和活體中證明生物植入材料在植入的 表面形成一層活性羥基碳酸磷灰石。因此，具有生物活性微晶玻璃可以穩(wěn)定固定在 腫瘤周圍和通過化學(xué)鍵加強(qiáng)脆弱的骨頭。研究發(fā)現(xiàn)，溫?zé)岑煼ㄟ_(dá)到殺死癌細(xì)胞并避免正常細(xì)胞遭受損傷的目的。但是熱水、紅外線、超聲波、微波等體外加熱的方法，治療效果都不夠理想。但是在腫瘤 部位腫瘤部位注入或植入鐵磁體熱種子材料，在外界交變磁場(chǎng)的作用下，通過磁滯 生熱加熱腫瘤部位，使癌細(xì)胞壞死，而正常細(xì)胞卻不受傷害，這種方法定位準(zhǔn)確、加 熱均勻、控溫方便、

26、安全可靠。鐵磁性微晶玻璃由于具有良好的磁性和生物活性，可以用來作為溫?zé)岑煼ㄖ委?癌癥的熱種子材料。溫?zé)岑煼ㄖ伟┎牧峡梢宰鳛闊岱N子植入人體癌癥患處，在外界 因素的作用下產(chǎn)生熱量直接對(duì)患處進(jìn)行加熱，因其具有可以較好控制加熱范圍、熱 量集中和受熱均勻的優(yōu)點(diǎn)，溫?zé)嶂伟┎牧弦殉蔀閲鴥?nèi)外研究的熱點(diǎn)。第二章工業(yè)純?cè)现苽銯e?Q-SrO-SiO 2系基礎(chǔ)玻璃2.1引言鐵磁性微晶玻璃的制備通常采用基礎(chǔ)玻璃析晶法，即將通過熔融法制得的基礎(chǔ) 玻璃經(jīng)過核化、晶化等熱處理過程析出磁鐵礦晶相。玻璃熔化溫度較高，基礎(chǔ)玻璃在熱處理過程中同時(shí)伴隨著CaSiO3、F&03、SiO2等晶體的析出，微晶玻璃的磁性能較低15 o溶膠

27、-凝膠法是利用金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng) 熱處理而形成氧化物或其他固體化合物的方法，是以液體化學(xué)試劑（或?qū)⒎勰┤苡?溶劑）為原料,在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行一系列的水解、縮合（縮聚）化 學(xué)反應(yīng),所得產(chǎn)品均勻度好、純度高。利用溶膠-凝膠法制備玻璃可降低合成溫度， 保持樣品的純度，成分易于控制，制品均勻性好等優(yōu)點(diǎn)。2.2實(shí)驗(yàn)過程2.2.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容本實(shí)驗(yàn)以鐵鈣硅鐵磁性微晶玻璃為主要研究體系，設(shè)計(jì)合適的基礎(chǔ)玻璃組成， 以Fe2O3-SrO-SiO2三元系統(tǒng)為基礎(chǔ),加入適量的NazO、B2O3、卩2。5可以制得以磁 鐵礦為主晶相、具有潛在生物活性的鐵磁性微晶玻璃。通過共

28、沉淀法制備在分子尺 度混合均勻的多組分氧化物配合料，配合料經(jīng)過熔融、熱處理制得鐵磁性微晶玻璃。 利用XRD、磁滯回線等分析測(cè)試手段確定基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)組成及熱處理制度并對(duì) 制備的材料進(jìn)行表征，制得以Fe3O4為主晶相的的鐵磁性微晶玻璃。本實(shí)驗(yàn)中基礎(chǔ)玻璃組成采用 SiO2、Na2O、SrO、B2O3、FeO、Fe?O3六元系統(tǒng), 設(shè)計(jì)了 3組基礎(chǔ)玻璃組成，其中鐵的質(zhì)量均為45%,根據(jù)B2O3的不同，組成如表2-3 所示。設(shè)計(jì)要求為Fe2O3-SrO-SiQ2-Na2O-B2O3-P2O5六元系統(tǒng)基礎(chǔ)玻璃的組成；采 用共沉淀法制備基礎(chǔ)玻璃配合料；經(jīng)過熔融獲得基礎(chǔ)玻璃；確定玻璃的熱處理制度， 經(jīng)過熱處

29、理制得鐵磁性微晶玻璃。2.2.2實(shí)驗(yàn)原則本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)根據(jù)B2O3含量的不同，共沉淀法制備基礎(chǔ)玻璃配合料；經(jīng)過熔融獲得基礎(chǔ)玻璃，通過磁性能分析磁性能的強(qiáng)弱和XRD分析得出的微晶玻璃中所含有的鐵磁性材料，得出B2O3對(duì)生成物質(zhì)的影響。2.2.3料方計(jì)算本實(shí)驗(yàn)的研究目的是Fe2O3含量一定時(shí)，探究B2O3含量的變化對(duì)鐵磁性微晶 玻璃磁化強(qiáng)度的影響。根據(jù)所查閱的資料，準(zhǔn)確的確定出基礎(chǔ)玻璃的組成，料方分 析與計(jì)算，其中料方根據(jù)玻璃的生成相圖和資料確定配合料范圍，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)室原 料做出成分如表2-1,計(jì)算基量以玻璃質(zhì)量100g為基準(zhǔn)。表2-1配方中各氧化物含量(Wt%)玻璃成分SiO2SrONa2OB2

30、O3Fe2O31#3113.57.53452#2813.57.56453#2513.57.59452.2.4原料選擇及性能要求根據(jù)設(shè)計(jì)的玻璃原料配方，選取合適的化工原料。由于硝酸鹽在高溫加熱時(shí)， 可以得到純凈的氧化物。因此，對(duì)用配方硝酸鹽可選取硝酸鍶、硝酸鐵、硝酸鈉以 及硼酸、正硅酸乙酯作為主要原料，二甲基亞砜做輔助原料。選取實(shí)驗(yàn)試劑見表 2-2。表2-2 實(shí)驗(yàn)試劑原料化學(xué)式要求級(jí)別產(chǎn)地正硅酸乙酯(C2H 5O) 4Si分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠硝酸鍶Sr(NO 3)2含量99.5%分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠硝酸鐵Fe(NO3)3.9H2O含量98.5%分析純天津市風(fēng)帆化學(xué)試劑科技有限公司硝酸

31、鈉NaNO3含量99.0%分析純天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司硼酸H3BO3含量99.5%分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠二甲基亞砜(CH 3)2SO分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所2.2.5實(shí)驗(yàn)步驟 根據(jù)設(shè)計(jì)原則，分析和選擇純化學(xué)試劑如表 2-3，(C2H5O) 4Si, NaNO3, Ca(NO3)2 4H2O, H3BO3, FeSC4 7 H2O, Fe(NO3)3 9 H2O0 通過表 2-1 玻璃成分的計(jì)算 得出各組純化學(xué)試劑的用量。引入純化工產(chǎn)品的計(jì)算基量以玻璃質(zhì)量50g為基準(zhǔn),原料成分如表2-3o表2-350g配方重量(g)引入藥品(C2H5O) 4SiSr(NO 3)2NaNO3H3BO

32、3Fe(NO3)3.9H2O1#53.76713.85810.3852.742115.3552#48.54613.85810.3855.483115.3553#43.36013.85810.3858.225115.355 將作對(duì)比的三個(gè)組用料分別稱量,將NaNO3, Ca(NO3)2 4H2O, FeSOo 7H2O, Fe(NO3)39H2O,分別用少量蒸餾水，放置在磁力攪拌器攪拌,溶解后添加H3BO3和 10ml的(CH3)2SO,放置在磁力攪拌器攪拌，溶解后添加(C2H5O) oSi,混合均勻直 至有沉淀產(chǎn)生。此時(shí)，溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)組分均一的納米級(jí)沉淀。 將沉淀物放置在電

33、熱恒溫干燥箱 110C下烘干。 將烘干得到的固體放置在箱式電阻爐中于 600C煅燒2h以除去氣體組分 (即 NO3-)。 煅燒完成后，將煅燒后的粉末在研缽體中粉碎。粉末利用石英坩堝在硅鉬棒高溫升降爐中于 1450C、 30min融獲得均勻 的玻璃液。然后將一部分玻璃液倒入水中，淬冷；將一部分玻璃液迅速倒在銅板上 攤薄，放置在560C的退火爐中退火14h，將剩余的部分放置在室溫下自然冷卻, 最后將獲得微晶玻璃。2.2.6實(shí)驗(yàn)所需的儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)中用到的儀器設(shè)備匯總?cè)绫?24表2-4實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家恒溫水浴鍋HH-420 型龍口市先科儀器公司電熱恒溫干燥箱DHL-1000 型龍口市先科儀

34、器公司可控硅箱式電阻爐SX2-10龍口市先科儀器公司箱式電阻爐DRZ-4 型江蘇南通聯(lián)合電熱器廠硅鉬棒咼溫升降爐JGM7-5 型江蘇宜興市萬石節(jié)能儀器分析天平JA1003上海天平儀器廠磁力攪拌器78-2雙向磁力攪拌器金壇市富華儀器公司200ml燒杯4個(gè)400ml燒杯6個(gè)石英坩堝3個(gè)玻璃棒1個(gè)2.3本章小結(jié)通過以上得到的微晶玻璃一般被稱為 S45,是因?yàn)殍F氧化物的重量百分比的總 和為45。最后用XRD分析測(cè)試和磁滯回線的分析，分別獲得鐵磁性微晶玻璃在還 原性氣氛下1050E保溫3h的微晶玻璃、氧化性氣氛下860C保溫5h的微晶玻璃分 別進(jìn)行測(cè)試。對(duì)比其衍射峰，確定它們的主晶相，分析它們的磁性。第

35、三章測(cè)試與表征XRD分析XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來分析材料的晶體機(jī)構(gòu)、晶格參數(shù)、 晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相得含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。這種方法是建立在一定晶體結(jié)構(gòu)模 型基礎(chǔ)上的間接方法，即根據(jù)與晶體樣品產(chǎn)生衍射后的X射線信號(hào)的特征去分析計(jì)算出樣品的晶體結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)方法，并可以達(dá)到很高的精度。根據(jù)半高寬法， 利用謝樂(Schrrer)公式可以計(jì)算出粉末顆粒的大小、具體晶相的晶格常數(shù)等。3.1.1未經(jīng)熱處理樣品的XRD分析經(jīng)1450C熔融后得到的微晶玻璃放置在 560E的退火爐中退火14h后，粉碎、 研磨成粉末后測(cè)得的XRD圖譜見圖3-1。FesQ-Fe2O3Qa204060802 9 /(

36、)圖3-1未經(jīng)熱處理樣品的 XRD分析未經(jīng)熱處理的1#、2#、3#樣品的XRD圖譜如圖3-1所示，三個(gè)樣品都出現(xiàn)了 明顯的衍射峰，說明三種樣品都有明顯的磁鐵礦 Fe3O4晶相析出。由于玻璃中鐵含 量為45%，玻璃也形成了大量的磁鐵礦晶核，磁鐵礦晶體的長大勢(shì)壘很小，無需 經(jīng)過核化和晶化熱處理過程，玻璃在自然冷卻過程中形成大量的磁鐵礦晶體。齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -由于樣品在560C的退火爐中退火14h,從XRD的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì) 比可以看出，在此制度下處理的樣品中的主晶相為FesO4,但是從樣品的XRD圖譜上可以看出，三組衍射峰強(qiáng)度不大

37、，磁性不是很強(qiáng)。3.1.2經(jīng)過1050C還原氣氛熱處理后的XRD分析該XRD圖譜是經(jīng)樣品放在石墨中，經(jīng) 1050C高溫加熱1.5h，粉碎、研磨成 粉末后測(cè)得的XRD圖譜見圖3-2。406020 /( )u .&LytLSDPLP2080圖3-2 1050 C還原氣氛加熱1.5h XRD對(duì)比分析圖由圖3-2分析知：各個(gè)樣品在1050C還原氣氛下保溫1.5h 后,從XRD的衍射 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比可以看出，經(jīng)還原氣氛加熱后，三個(gè)樣品出現(xiàn)了明顯的衍射 峰。在此制度下處理的樣品中的主晶相為 Fe3O4。由于在碳粉中熱處理，處于還原性氣氛下，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，形成FesO4，故 Fe2O3的含量

38、很低。圖譜中衍射峰較未處理的微晶玻璃強(qiáng)，說明氣氛對(duì)于磁鐵礦的 形成起到很大的影響作用，在還原氣氛中燒結(jié)過程中生成磁鐵礦的多。3.1.3結(jié)論單純含有B2O3和SiO2成分的熔體，出于它們的結(jié)構(gòu)不同（前者是層狀結(jié)構(gòu)， 后者是架狀結(jié)構(gòu)），因此難于形成均勻一致的熔體，是不可混溶的。從高溫冷卻過 程中，將各自富集成一個(gè)體系，形成互不溶解的兩層玻璃（分相）。當(dāng)加入Na?。后, 硼的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。通過 Na2O提供的游離氧，由硼氧三角體BO3轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛?面體BO4，使硼的結(jié)構(gòu)從層狀站構(gòu)向架狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為B2O3與SiO2形成均勻一致的玻璃創(chuàng)造條件。在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時(shí)，往往在性質(zhì)變化曲線中產(chǎn)生 極

39、大值和極小值.這現(xiàn)象泡稱為硼反常性。這種在鈉硼玻璃中的硼反常性，是由于 硼加入量超過一定限度時(shí)，它不是以硼氧四面體面是以硼氧三面體出現(xiàn)于玻璃結(jié)構(gòu) 中，因此，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。由圖3-1、3-2磁性強(qiáng)度的對(duì)比分析知：2# ( B2O3含量為6%)衍射峰的強(qiáng)度最大，磁性最強(qiáng)、3# (B2O3含量為9%)、1#(B2O3含量為3%)最小。三組對(duì)比 實(shí)驗(yàn)中前兩組隨硼含量的增加磁性增強(qiáng)，硼以硼氧三角體BO3形式存在，此時(shí)硼的配位數(shù)為3,析出的晶相多以Fe2+形式存在，磁性強(qiáng)。第三組隨著 B2O3含量的 增加，硼由硼氧三角體BO3轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟wBO4出現(xiàn)了硼反?，F(xiàn)象，此時(shí)硼的 配位數(shù)為4,析出的晶

40、相多以Fe3+形式存在，磁性強(qiáng)度減弱。由圖3-1、3-2磁性強(qiáng)度的對(duì)比分析知：基礎(chǔ)玻璃樣品，自然冷卻析出的主晶 相是磁鐵礦Fe3O4，大量的次晶相赤鐵礦 Fe2O3，衍射峰強(qiáng)度不太明顯，磁性不是 很強(qiáng)；經(jīng)過1050E還原氣氛下保溫1.5h處理的試樣，析出的主晶相為磁鐵礦FesO4, 很少的次晶相赤鐵礦Fe2O3,衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，磁性較強(qiáng)。3.2磁性能測(cè)量的磁學(xué)性質(zhì)是在室溫下，在靜態(tài)條件下，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM )施加最大磁場(chǎng)450kA/m (6 kOe)。校準(zhǔn)曲線使用鎳球作為標(biāo)準(zhǔn)參考材料制成，具有 飽和磁化強(qiáng)度為3.56Am2/kg(3.56 emu/g),放在在耦合線圈的中心。微晶玻璃

41、和純 磁鐵礦的磁滯回線使用 796 kA / m (10 kOe), 39.8 kA / m (500 Oe)和 4.8 kA/ m(60 Oe)測(cè)量。純磁鐵礦顆粒(Aldrich , 98%的純度，粒度小于5卩M )被用來作3.2.1磁滯回線及分析實(shí)驗(yàn)組：退火、自然冷卻、還原氣氛見圖 3-3、3-4、3-5、3-6。1050C和850r微晶玻璃的磁滯回線,圖3-3經(jīng)退火的玻璃磁滯回線分析圖圖3-4自然冷卻后的玻璃磁滯回線分析圖3# 1050 C 1.5h2# 1050 C 1.5h1# 1050 C 1.5h-6000-4000-2000-20-30-15圖3-5還原氣氛1050 C加熱1.

42、5h圖3-6氧化氣氛下850 C加熱5h經(jīng)過四組圖磁滯回線分析對(duì)比可以看出，2#（ B2O3含量為6%）的磁性大于1#（ B2O3含量為3%）、3#（ B2O3含量為9%）的磁性。在同一溫度、同一氣氛處理 方式下，磁性強(qiáng)度隨著B2O3含量的變化而變化?？傮w是隨著B2O3含量的增加，樣 品的飽和磁化強(qiáng)度以及磁滯回線面積先提高后降低，說明3#（B2O3含量為9%）出現(xiàn)了硼反?，F(xiàn)象，同時(shí)驗(yàn)證了的 XRD分析。對(duì)比分析組：不同溫度、氣氛、冷卻處理方式的磁滯回線，見圖3-5、3-6、3-7。圖3-51#對(duì)比組的磁滯回線分析圖圖3-62#對(duì)比組的磁滯回線分析圖圖3-7 3#對(duì)比組的磁滯回線分析經(jīng)過三組對(duì)比

43、圖的磁滯回線分析知， 在不同的溫度，不同的氣氛下處理的微晶齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -齊魯工業(yè)大學(xué)2013屆本科畢業(yè)論文- -玻璃試樣的磁性有所不同。經(jīng)過1050 C還原氣氛處理的樣品與850 C氧化氣氛處理 的樣品的飽和磁化強(qiáng)度以及磁滯回線面積較自然冷卻的大。說明經(jīng)過熱處理后部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，形成Fe3O4 , Fe3O4含量增多，磁性增強(qiáng)。而經(jīng)過1050C還原氣 氛處理的樣品比850C氧化氣氛處理的樣品的飽和磁化強(qiáng)度以及磁滯回線面積大， 說明還原氣氛燒制得到的磁鐵礦多。這與 XRD分析得到的結(jié)論相一致。3.2.2結(jié)論經(jīng)以上圖分析，鈉硼硅玻璃體系的鐵磁性強(qiáng)度的變化因素有

44、很多，該實(shí)驗(yàn)涉及 分析的因素主要有，溫度、氣氛，不同的冷卻方式以及B2O3含量變化。1#和 2#兩組隨硼含量的增加磁性增強(qiáng)，在這兩組中硼主要以硼氧三角體BO3形式存在，析出的晶相中Fe2+增多，磁性增強(qiáng)。3#隨著B2O3含量的增加，析出晶 體中的硼由硼氧三角體BO3轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟wBO4出現(xiàn)了硼反?，F(xiàn)象，析出的晶 相部分Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，磁性強(qiáng)度較2#減弱。本實(shí)驗(yàn)中由于溫度和氣氛變化同時(shí)改變沒有，故不能得出溫度及氣氛的變化對(duì) 磁性強(qiáng)度的改變更有利于生成磁鐵礦。但是綜合XRD與磁滯回線的分析得出B2O3 含量為6%時(shí)，經(jīng)過1050C還原氣氛下生成的晶相中磁鐵礦最多，達(dá)到了預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。第

45、四章結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過溶膠凝膠-熔融法制備出鐵磁性材料，由于樣品中B2O3含量的不同，對(duì)樣品的磁性能存在著一定的影響。B2O3含量的多少影響著鐵磁性材料的磁性強(qiáng)弱，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證磁性的強(qiáng)弱并非 隨著B2O3含量成線性變化。在三組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，無論是自然冷卻、退火處理、經(jīng) 1050C還原氣氛下處理，還是 850C氧化氣氛下處理，都在2# （含B2O3量為6%） 時(shí)磁性為最大。隨著 B2O3含量的變化，硼由硼氧三角體BO3轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w BO4出現(xiàn)了硼反?，F(xiàn)象，磁性減弱。經(jīng)過高溫不同的氣氛處理后析出的晶體主要是 Fe3O4和F62O3?；A(chǔ)微晶玻璃 的主晶相是磁鐵礦Fe3O4,次晶相是赤鐵礦Fe2O3；在

46、氧化性氣氛下熱處理的微晶 玻璃，其主晶相是以Fe2O3為主，磁性很弱；而在還原性晶化熱處理的微晶玻璃， 以磁鐵礦Fe3O4為主晶相，磁性很強(qiáng)。因此，說明在還原性氣氛下進(jìn)行熱處理，能 保證得到以磁鐵礦Fe3O4為主晶相的且磁性較強(qiáng)的鐵磁性微晶玻璃。參考文獻(xiàn)陳建華，楊南如鐵鈣硅鐵磁體微晶玻璃一一種治癌生物材料J.玻璃與搪瓷，1999, 27(1):44-48.T. Kokubo. Recent progress in glass-based materials for biomedical applicationsJ.NipponSiramikusu Kyokai Gakajutsu Pon 2

47、bunsh,i 1991, 99(10): 965-973.Kokubo Miyaj.i Luderer-induced localized hyperther-mia:response of amurinemammary carci no maJ.Rad Res, 1983, 94:190-195.Ebisawa Y A A, Borrelli N F, Panzarino J N, et a1. Bioactivity of ferrimagnetic glass-ceramics inthe system FeO-Fe2O3-CaO-SiO2J.Biomaterials,1997,18:1277-1280 劉常福，劉建安，張梅梅.鐵磁性微晶玻璃熱種子材料的研究進(jìn)展J.濟(jì)南：山東輕工業(yè)學(xué)院報(bào)，2009.11 (3) :3-5.陳建華，