丙烯酸聚合物和氟化物 翻譯

1、丙烯酸聚合物和氟化物(氟化多異氰酸酯)的涂料化合物摘要一種涂料化合物，含有約45-80的粘合劑和20-55的有機液體;其中的粘合劑含有：基于粘合劑的重量約40-90%的丙烯酸聚合物，其含有在烷基中具有1-4個碳原子的丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯的聚合的含羥基單體，和在烷基中具有1-18個碳原子的聚合烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，或苯乙烯或上述的任何混合物，基于粘合劑的重量約10-60%的氟化有機多異氰酸酯交聯(lián)劑。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及丙烯酸聚合物和氟化異氰酸酯的涂料化合物，它們在室外使用條件下保持相對無污染并且易于清潔，例如當(dāng)污染時通過用水洗滌。背景技術(shù)含有丙烯酸聚合物的涂料化合物與多異氰酸酯

2、交聯(lián)是眾所周知的，如Vasta的美國專利于1979年1月26日授予的美國專利3,558,564，1979年5月29日公布的美國專利4,156,678。丙烯酸類聚合物和含氟烴組分的丙烯酸類聚合物的共混物的涂料化合物是公知的。含有少量碳氟化合物組分的清漆涂布在金屬底涂層上，以提供具有良好耐候性，具有高拒水拒油性和耐污染性的汽車整理劑。1989年第3號第4期，812月37日。用作去污劑的氟化聚氨酯顯示在Gresham的美國專利No.5,690,698中。用作粘合劑的聚氨酯的氟化異氰酸酯顯示在Mitsch等人的美國專利No.4,798,298中。Re等人的美國專利No.3,972,856中公開了氟化二

3、醇或三醇的氟化聚氨酯的保護(hù)涂層。1988年11月1日公布的美國專利4,782,130。我們需要一種涂料化合物，其能提供防污性，易于清潔，具有低含量的碳氟化合物成分，降低了化合物的成本，因為該化合物的碳氟化合物成分昂貴，并且得到高含量的固體。其可以用常規(guī)設(shè)備施用并固化成硬的，堅韌的，耐久的和耐候性的整理劑而不在升高的溫度下焙燒。發(fā)明簡述一種涂料化合物，其包含約45-80%的粘合劑和20-55%的有機液體;其中所述粘合劑含有(A)基于粘合劑的重量，約40至90%的丙烯酸類聚合物，其含有基于丙烯酸類聚合物的重量約20-50%的聚合的含羥基單體，所述單體選自以下在烷基中具有1-4個碳原子的羥烷基丙烯酸

4、酯或甲基丙烯酸酯，基于丙烯酸聚合物的重量約50-80%的在烷基中具有1-18個碳原子的聚合的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯基團(tuán)或苯乙烯或上述的任何混合物，并且丙烯酸類聚合物具有通過凝膠滲透色譜法測定的約2,000-20,000的重均分子量，和(B)基于粘合劑的重量約10-60%的氟化有機聚異氰酸酯交聯(lián)劑。涂有化合物的制品也是本發(fā)明的一部分。發(fā)明的詳述描述本發(fā)明的涂料化合物主要用作含有固體彩色顏料或金屬薄片顏料或其混合物的著色底涂層上的透明涂層。涂料化合物也可以用作常規(guī)的著色化合物。涂料化合物可以用常規(guī)的噴霧設(shè)備施用并在環(huán)境溫度或稍高的溫度下固化，這會降低干燥時間。所得的整理劑具有優(yōu)異的光澤和圖

5、像清晰度。首先，涂料化合物是透明涂料化合物，即不含顏料或少量透明顏料。該化合物具有相對高的固體含量，約45-80的粘合劑和約20-55的有機載體，其可以是粘合劑的溶劑或是溶劑和非溶劑的混合物，其形成非水分散體。該化合物具有低VOC（揮發(fā)性有機物含量）并且滿足當(dāng)前的污染規(guī)定。用于涂料化合物中的丙烯酸類聚合物通過常規(guī)聚合技術(shù)制備，其中單體，溶劑和聚合引發(fā)劑在1-24小時的時間內(nèi)，優(yōu)選在2-8小時的時間內(nèi)加入常規(guī)聚合反應(yīng)其中組分被加熱至約60T75C，優(yōu)選約140-170C。形成的丙烯酸類聚合物具有的重均分子量約2,000-20,000，優(yōu)選約5,000-10,000。分子量通過凝膠滲透色譜法使用聚

6、苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)。在該方法中使用的典型的聚合引發(fā)劑是偶氮型引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，1,1-偶氮雙（氰基環(huán)己烷），過氧乙酸酯如過乙酸叔丁酯，過氧化物如二叔丁基過氧化物，苯甲酸酯作為過苯甲酸叔丁酯，辛酸酯如叔丁基萘酸酯等?？捎糜诒痉椒ǖ牡湫腿軇┦峭缂谆旎?，甲基異丁基酮，甲基乙基酮，芳族烴如甲苯，二甲苯，碳酸亞烴酯如碳酸亞丙酯，N-甲基吡咯烷酮，醚，酯，和任何上述的混合物。用于形成丙烯酸類聚合物的典型的可聚合單體是烷基中具有1-18個碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丙酯甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯

7、酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯;其它有用的單體是苯乙烯，a-甲基苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，羥基甲基丙烯酰胺等;或這些單體的任何混合物，和表示在烷基中具有1-4個碳原子的羥基烷基丙烯酸酯和羥基烷基甲基丙烯酸酯的羥基烷基（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸羥基甲酯，甲基丙烯酸羥基甲酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥丁酯等。形成高質(zhì)量涂層的優(yōu)選丙烯酸聚合物含有在烷基中具有2-6個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的聚合單體，

8、在烷基中具有2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，在烷基中具有2-4個碳原子的丙烯酸羥烷基酯和苯乙烯。一種特別優(yōu)選的聚合物含有甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯和丙烯酸羥丙酯。涂料化合物包含約10-60的氟化有機多異氰酸酯交聯(lián)劑，其是氟化單官能醇和常規(guī)有機多異氰酸酯的加合物。約0.1-33（摩爾分?jǐn)?shù)）的活性異氰酸酯基團(tuán)與氟化單官能醇反應(yīng)以形成氟化有機多異氰酸酯。通常，使組分與催化劑在0C下反應(yīng)約0.1-4小時溫度約50-120C，以形成加合物?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的芳族，脂族，脂環(huán)族二和三官能多異氰酸酯。通常有用的二異氰酸酯是1,6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯。4,4-聯(lián)苯二異氰酸酯，甲苯二異

9、氰酸酯，雙環(huán)己基二異氰酸酯，四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，乙基亞乙基二異氰酸酯，2.3-二甲基亞乙基二異氰酸酯，1-甲基三亞甲基二異氰酸酯，1,3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯。1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1,3-亞苯基二異氰酸酯。萘二異氰酸酯，雙-（4-一異氰酸根合環(huán)己基）甲烷，4,4-二異氰酸根合二苯醚等?？梢允褂玫牡湫偷娜倌墚惽杷狨ナ侨交淄槿惽杷狨?，苯三異氰酸酯，2,4,5-甲苯三異氰酸酯等。也可以使用二異氰酸酯的低聚物，例如以商品名“Desmodur”N出售的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物。一種特別優(yōu)選的低聚物是“Desmodur”N-3390。用于形成異氰酸酯官能加合物的典型的氟化單官能醇由結(jié)

10、構(gòu)式表示。R3込）”一匸比匸HO）mH其中Rf是具有至少4個碳原子的含氟烷基的基團(tuán)，優(yōu)選具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基，其任選可含有氧原子作為醚基團(tuán)或可含有1-5個氯原子或1-5個氫原子。優(yōu)選地，Rf是具有4-20個碳原子的全氟烷基，最優(yōu)選地，Rf是“含有6-12個碳原子的全氟烷基。X是二價基團(tuán)，優(yōu)選-CH2CH2O-，-SO2N(R4)CH2CH2O-一CH2O一CH20-，其中R4是優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基。R3是H或具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選H和甲基，n是0-1,m是0-30，條件是如果n是0，則m必須大于或等于1，如果m是0，則n是1;如果X是-0-，m必須大于或等于

11、1;m優(yōu)選為1-20。以下醇是優(yōu)選的氟化單官能團(tuán)醇:R/(ch2ch2其中Rf是具有6-12個碳原子的全氟烷基，n是5-15;其中n是1-6;R5CgFivSO2N(CHiCHiO其中R5是優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，n是1-30；嚴(yán)CF.OCCHz-OfeILm是1-20,n是0T0（Rf如上所述吟-CJCH2OH）為了改進(jìn)透明涂料化合物的耐候性，通常加入基于粘合劑重量約0.1-10%的紫外光穩(wěn)定劑,篩子,猝滅劑和抗氧化劑。典型的紫外光屏蔽劑和穩(wěn)定劑包括以下：二苯甲酮類例如羥基十二烷基氧基二苯甲酮,2,4-二羥基二苯甲酮,含有磺酸基團(tuán)的羥基二苯甲酮等。苯甲酸酯如二苯基丙烷的二苯甲酸酯,二苯

12、基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。三嗪,例如三嗪的3,5-二烷基-4-羥基苯基衍生物,二烷基-4-羥基苯基三嗪的含硫衍生物,羥基苯基-1,3,5-三嗪等。三唑如2-苯基-4-（2,2-二羥基苯甲?；?三唑,取代的苯并三唑如羥基苯基三唑等受阻的礦物如雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯）,二4（2,2,6,6,四甲基哌啶基）癸二酸酯等,以及任何以上。涂料化合物含有足夠量的催化劑以在環(huán)境溫度下固化化合物。通常,基于粘合劑的重量,使用約0.01-2的催化劑。通常有用的催化劑是三亞乙基二胺和月桂酸烷基錫,例如二月桂酸二丁基錫,二乙酸二丁基錫,叔胺等。優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。通常,基于粘合劑的重量

13、,例如聚丙烯酸,聚丙烯酸烷基酯,聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，在化合物中使用的流動控制劑的量為約0.1-5。當(dāng)涂料化合物通常在著色的底涂層上用作透明涂料化合物時，可能希望在涂料化合物中使用具有與干燥涂層相同的折射率的顏料。通常有用的顏料具有約0.015-50微米的粒度，并以約1：100至10：100的顏料與粘合劑重量比使用，并且是無機硅質(zhì)顏料，例如具有約1.4-1.6的折射率的二氧化硅顏料。如上所述，在施加本發(fā)明透明涂層的著色底涂層中使用至少一些氟化有機多異氰酸酯交聯(lián)劑是非常理想的，以顯著減少底涂層的縮孔通常，在底涂層中使用基于粘合劑的重量約1040的氟化多異氰酸酯

14、。當(dāng)涂料化合物用作交通工具如汽車，卡車，公共汽車，火車或建筑設(shè)備，工業(yè)設(shè)備，結(jié)構(gòu)如罐，橋梁，建筑物的外部或內(nèi)部上的透明涂層時，底涂層可以是首先施加溶劑基或水基化合物，然后通常通過常規(guī)方法如噴霧或靜電噴霧施加透明涂層。將透明涂層干燥并在環(huán)境溫度下固化，但可使用高達(dá)約90C的適度高溫以縮短干燥時間。涂料化合物可以用作常規(guī)的含顏料的著色涂料化合物，顏料與粘合劑的重量比為約0.1-100。該化合物可用于涂覆任何上述物品和基底，并提供具有良好光澤和耐候性，堅韌和堅硬的整理劑。以下實施例說明本發(fā)明。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比均基于重量。通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測定分子量。實驗1通過將以

15、下組分裝入配備有熱源，溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中制備丙烯酸類聚合物I溶液:重量部分1甲基戊基酮699.20部分2甲基丙烯酸丁酯單體(BMA)583.80苯乙烯單體(S)307.28丙烯酸丁酯單體(BA)343.20丙烯酸叔丁酯單體(FTPA)783.60甲基戊基酮4.72部分3過氧乙酸叔丁酯69.01甲基戊基酮114.59部分4甲基戊基酮33.28總計2938.68將部分1裝入反應(yīng)容器中并用氮氣覆蓋，并將部分2預(yù)混合并在360分鐘內(nèi)加入，同時保持所得混合物在其約150C的回流溫度。將部分3預(yù)混合，然后一次加入反應(yīng)混合物。在部分2的添加開始后350分鐘。部分4在與部分2相同的時間在375分鐘期間內(nèi)

16、預(yù)混合到反應(yīng)混合物中，然后加入部分5，將反應(yīng)混合物保持在其再加熱60分鐘。將所得聚合物溶液冷卻至室溫。所得的丙烯酸類聚合物溶液I具有約70的重量固體含量，以下百分比為30/15.0/17/38的BMA/SBA/HPA的聚合物，并且該聚合物的重均分子量為約7,000。通過在配備有機械攪拌器，冷凝器，氮氣入口和熱電偶的反應(yīng)容器中混合以下組分制備氟化多異氰酸酯溶液I:重量部分1脂肪族異氰酸酯樹脂3000.00一三六亞甲基二異氰酸酯(98.9%固體)乙酸丁酯275.00乙酸乙酯550.00乙二醇丁醚醋酸酯175.00部分2氟烷基醇27.20F(CF)CHO(CHCHO)H其中n的平均值是62n222m

17、M的平均值是7.5二月硅酸二丁基錫溶液(2%固體乙酸乙酯)0.50總計4027.70將部分1和2各自加入到反應(yīng)容器氮氣正壓力下并加熱至約75-80C，并在該溫度下保持約2小時，并使其冷卻過夜。所得氟化多異氰酸酯溶液I含有約1的氟化組分。如上所述制備氟化多異氰酸酯溶液II,不同之處在于氟化組分的量減少50，導(dǎo)致含有0.5氟化組分的氟化多異氰酸酯。如下制備透明丙烯酸類混合物I：重量部分1TOC o 1-5 h z甲基戊基酮2.54甲苯2.67二元酸酯（己二酸酯混合物,1.79戊二酸和琥珀酸混合物）丁基纖維素醋酸鹽4.96部分2丙烯酸聚合物I溶液（上面制備）72.79部分3ResiflowS（丙烯酸

18、聚合物）0.352-（2-羥基-3,5-二叔戊基苯酚）苯并三唑紫外線吸收劑3285.58（1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基）癸二酸酯紫外線吸收劑2920.87二月桂酸二丁基錫0.927.38PM乙酸乙酯總計100.00將部分1的組分以連續(xù)混合所示的順序裝入混合容器中。加入部分2并混合15分鐘。將部分3的組分以恒定混合所示的順序裝入混合容器中。所得化合物的固體含量為約53.5。通過將上述透明丙烯酸類化合物I與3/1體積比的上述制備的氟化多異氰酸酯溶液I混合，制備透明涂料化合物I.通過將上述透明丙烯酸類化合物I與上述制備的氟化多異氰酸酯溶液II以3/1的體積比混合。將用多異氰酸酯交聯(lián)的聚環(huán)氧羥

19、基醚樹脂的固化電泳涂料化合物涂覆的兩個磷酸鹽化冷軋鋼板用含有有機多異氰酸酯交聯(lián)劑的丙烯酸類聚合物的白色底漆涂料化合物噴涂至干膜厚度約為18-23微米。將底涂層靜置約10分鐘以使溶劑蒸發(fā)，然后將上述制備的透明涂料化合物I噴涂。在施加每個涂層之間施加兩次涂層，溶劑蒸發(fā)時間為2分鐘。將所得膜在約83C下干燥約30分鐘。透明涂層的干膜厚度為約44-56微米。所得透明涂層是光滑的，基本上沒有凹坑，并具有優(yōu)異的外觀。制備第二組兩個面板。使用與白色底涂層化合物相同的黑色底涂層涂料化合物涂覆用相同的上述電涂化合物電涂覆的磷酸鹽冷軋鋼板，除了使用黑色顏料化代替白色顏料并用如上所述的透明涂料化合物I涂覆并干燥并如

20、上固化。所得透明涂層是光滑的并且基本上沒有凹坑，并且具有優(yōu)異的外觀。測量透明涂布板的隨后性能，結(jié)果示于表I：200光澤度和圖像清晰度（DOI）。表1計算組成中的氟含量清漆底漆20o光澤圖像清晰度（單位/PPM）I黑八、80.195.61700I黑八、81.795.71700I白78.294.51700I白76.990.01700II黑八、76.597.1900II黑八、78.786.6900II白8096.3900II白79.696.6900由透明涂料化合物提供的整理劑具有良好的光澤和圖像清晰度。實驗2通過在配有機械攪拌器，冷凝器，氮氣入口和熱電偶的反應(yīng)容器中混合以下組分制備氟化多異氰酸酯溶液

21、III：重量部分1脂肪族異氰酸樹脂（實驗I中所述）3626.0332.0665.0乙酸丁酯乙酸乙酯重量乙二醇丁醚醋酸酯212.0部分2氟代醇這是體格同系物混合物116.0F(CFCF)CHCHOH當(dāng)n=1,含量是1-2%；n=2，含量是17-21%；22n22n=3，含量是27-34%；n=4,含量是29-34%；n=5，含量是17-21%；n=6，含量是6-9%；n=7,含量和n=8含量均為1-2%二月桂酸二辛基錫(2%固體乙酸乙酯)0.5總計4951.5將部分1和2各自在氮氣的正壓下加入到反應(yīng)容器中并加熱至約75-85C。并在該溫度下保持約2小時，并使其冷卻過夜。所得氟化多異氰酸酯溶液II

22、I含有約2.5的氟化組分。通過將實施例1中所述的透明丙烯酸類化合物I與上述氟化多異氰酸酯溶液III以3/1體積比混合來制備透明涂料化合物III。將如實施例1中所述電涂過的兩個磷酸鹽化冷軋鋼板用實施例1中所述的白色底涂層噴涂，并用透明涂料化合物III涂布，并按照實施例1的程序固化。所得透明涂層是光滑的，的隕石坑和有一個很好的外觀。實驗3通過在配備有機械攪拌器，冷凝器，氮氣入口和熱電偶的反應(yīng)容器中混合以下組分制備氟化多異氰酸酯溶液IV：部分1脂肪族異氰酸樹脂（實驗I中所述）3064.0乙酸丁酯281.0乙酸乙酯562.0乙二醇丁醚醋酸酯179.0部分2氟代醇27.8R-CHCH-O-(CHCHO)

23、-H其中R的值1%的CF50-60%的f2222nf9,CF20-40%的CF5-15%的CF1-5%的CFn=15-20613,817,1021,1225二月桂酸二丁基錫（2%固體乙酸乙酯）0.5總計4114.3將部分1和2各自在氮氣正壓下加入到反應(yīng)容器中并加熱至約75-85C，并在該溫度下保持約2小時，并使其冷卻過夜。通過將實施例1中所述的透明丙烯酸類化合物I與上述的氟化的多異氰酸酯溶液IV以3/1的體積比混合，制備透明涂料化合物IV。將如實施例1中所述電涂過的兩個光澤冷軋鋼板用實施例1中所述的白色底涂層噴涂，并用透明涂料化合物IV涂布，并按照實施例1的程序固化。所得透明涂層是光滑的，基本上沒有凹坑并且具有優(yōu)良的外觀。我聲稱：權(quán)利要求一種涂料化合物，其包含約45-80%的粘合劑和20-55%的有機液體;其中所述粘合劑包括：(A)基于粘合劑的重量約40-90%的丙烯酸