有機(jī)化學(xué)課件12

1、第十二章 胺和生物堿 有機(jī)化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、生物堿、含氮雜環(huán)化合物和氨基酸等。本章主要介紹胺和偶氮化合物的性質(zhì)及生物堿的基本概念。（amine and alkaloid）(CH3)2NNON,N-二甲基亞硝胺1可卡因2N甲基苯異丙胺3第一節(jié) 胺 一、胺的分類與命名胺可看作氨分子中氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。（一）胺的分類 伯、仲、叔胺中分別含有氨基、亞氨基和次氨基。 注意胺的伯、仲、叔胺的分類與醇的伯、仲、叔 醇的分類的差異。伯胺叔醇41.根據(jù)N上取代基 的多少53.根據(jù)氨基的數(shù)目2.根據(jù)烴基的類型6（二）胺的命名1. 簡單的胺 以胺為母體，先寫出連于氮原子上相同烴基的數(shù)目

2、和名稱，再以“胺”字做詞尾；如果與氮相連的烴基不同，則按“優(yōu)先基團(tuán)后列出”原則排列烴基。例如：CH3NH2甲胺PhNH2苯胺CH3NHCH3二甲胺CH3NHC2H5甲乙胺甲乙異丙胺72N-取代芳香胺（氨基直接連在苯環(huán)上）N-甲基苯胺N-苯基芐胺N-甲基-N-乙基苯胺83復(fù)雜的胺 （以烴基為母體，把氨基作為取代基） 2-甲基-3-氨基戊烷2-甲基-3-甲氨基丁烷4. 季銨鹽和季銨堿（命名同無機(jī)銨類化合物）(CH3)3NC2H5+Br-溴化三甲基乙基銨(CH3)4N+OH-氫氧化四甲基銨9二、胺的結(jié)構(gòu)107.3。112.9。108。氨甲胺三甲胺10 胺的結(jié)構(gòu)和氨相似，氮原子為不等性sp3雜化，4個(gè)

3、雜化軌道中的3個(gè)分別與氫或碳原子形成鍵，整個(gè)分子呈三棱錐形結(jié)構(gòu)，氮原子的另一個(gè)sp3雜化軌道被一孤電子對(duì)所占用，且位于棱錐體的頂端，如同第四個(gè)基團(tuán)一樣，所以胺分子中的氮原子與碳的四面體結(jié)構(gòu)相類似，但不是正四面體。 當(dāng)胺分子中氮原子連有三個(gè)不同的原子和基團(tuán)時(shí)，氮原子就成為手性中心，存在對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，但至今未能分離得到這樣的對(duì)映體。這是因?yàn)榘贩肿又械由系墓聦?duì)電子起不到一個(gè)基團(tuán)的作用，這兩個(gè)對(duì)映體可以通過一個(gè)平面過渡態(tài)相互轉(zhuǎn)變。11三、物理性質(zhì)（狀態(tài)、溶解性、氣味） 四、化學(xué)性質(zhì)(一) 胺的堿性與成鹽 胺分子中氮原子上的孤對(duì)電子使胺具有堿性和親核性。胺的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在這兩個(gè)方面。 與氨相似，

4、胺分子中氮原子上的孤對(duì)電子能接受質(zhì)子，呈堿性。12 胺的堿性強(qiáng)弱與氮上電子云密度有關(guān)。氮上電子云密度越大，接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿性就越強(qiáng)。脂肪胺 氨 芳香胺原因： 脂肪烴基是供電子基，能提高氮原子上的電子云密度；而芳香胺因氮上孤對(duì)電子離域到苯環(huán)，降低了氮原子的電子云密度，因此堿性顯著降低。 脂肪胺能使?jié)駶櫟募t色石蕊試紙變藍(lán)，而芳香胺不能。13 胺的堿性還與氮上連接的烴基數(shù)目有關(guān)，烴基多，空間位阻大，不利于氮與質(zhì)子結(jié)合。胺在水中的堿性還與水的溶劑化作用有關(guān)。故胺的堿性強(qiáng)弱是電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。 各類胺的堿性強(qiáng)弱大致表現(xiàn)出如下順序：脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺芳香伯胺芳香仲胺芳

5、香叔胺14季銨堿是強(qiáng)堿性物質(zhì)，其堿性與NaOH相近。 說明：除季銨堿為強(qiáng)堿外其它的胺均為弱堿，可與酸成鹽，但遇堿又重新游離析出。或RNH3+Cl-15或 胺的鹽一般都是易溶于水和乙醇的晶形固體，遇強(qiáng)堿又重新游離析出意義：1、增大藥物的水溶性 2、胺的分離和提純16(三)酰化反應(yīng)17意義：1、分離、提純含氨基的有機(jī)物。2、改善一些藥物的性質(zhì)3、保護(hù)氨基合成：18(四) 磺?；磻?yīng)(Hinsberg反應(yīng))19不溶于NaOH溶液意義：鑒別、分離三種胺20（四）與亞硝酸的反應(yīng) 21N-亞硝基二R胺N- R基-N-亞硝基苯胺22N，N- 二甲基-對(duì)-亞硝基苯胺若對(duì)位被占據(jù)，則亞硝基取代在鄰位。23（六）

6、芳香胺的親電取代反應(yīng)意義：鑒別三種胺24第二節(jié) 重氮鹽和偶氮化合物 (一)取代反應(yīng) (放氮反應(yīng)) 水解成酚時(shí)必須是強(qiáng)酸性條件，否則酚與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。25應(yīng)用舉例26意義：在芳環(huán)的指定碳上引入所需基團(tuán)27（二）偶聯(lián)反應(yīng) 在適當(dāng)?shù)臈l件下，重氮鹽與芳胺或酚作用。黃色對(duì)-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯）28對(duì)-羥基偶氮苯桔黃色注意：在強(qiáng)堿性溶液（pH10）中，偶聯(lián)反應(yīng)不能進(jìn)行重氮酸pH911重氮酸鹽pH111329一般規(guī)律：偶聯(lián)反應(yīng)通常發(fā)生在羥基或氨基的對(duì)位30 生物堿為無色固體(少數(shù)為液體)，有旋光性(多為 左旋體)，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑(乙醇、乙醚、氯仿苯等) 和稀酸，其鹽的溶解性與其相反。一般性質(zhì)：第三節(jié) 生物堿一、生物堿的概念及臨床應(yīng)用：含氮的具有一定生理活性的堿性有機(jī)物N：仲胺、叔胺、季銨或雜環(huán)，少數(shù)為伯胺。概念：常見的生物堿：P243表13231生物活性1、藥用阿托品、麻黃堿、小蘗堿等2、毒性煙堿3、依賴性嗎啡、可待因、柯卡因、罌粟堿研究生物堿的意義1、提取有效成分，制成藥物 2、 尋找、開發(fā)新藥32一般提取方法33常用