第22系和鉑系元素

1、第22章 鐵系元素和鉑系元素族 Fe鐵 Co鈷 Ni鎳 鐵系 Ru釕 Rh銠 Pd鈀 Os鋨 Ir銥 Pt鉑鉑系稀有元素貴金屬22-1 鐵、鈷、鎳價電子結(jié)構(gòu)3d684s2，性質(zhì)很相似，熔沸點(diǎn)和電負(fù)性都相差不大。1.96Fe、Co、Ni的電離勢最高氧化值不等于族序數(shù)！由于Fe2+(3d6) 再丟失一個3d電子能成為半充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3d5)，第三電離能較小; 而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)卻不能，因此，相應(yīng)地容易得到Fe()的化合物，而不易得到Ni()的化合物。 鐵在通常條件下表現(xiàn)為+3價；鈷在通常條件下表現(xiàn)為+2價，在強(qiáng)氧化劑存在時能出現(xiàn)不穩(wěn)定的+3氧化態(tài)；鎳則經(jīng)常表現(xiàn)為+2氧化態(tài)。

2、這反映出第一過渡系元素發(fā)展到VIIIB族時，由于3d軌道已超過半充滿狀態(tài)，全部價電子參加成鍵的趨勢大大降低，除d電子最少的鐵可以出現(xiàn)不穩(wěn)定的較高氧化態(tài)外，d電子較多的鈷和鎳都不顯高氧化態(tài)。1.存在 赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4 黃鐵礦：FeS2 輝鈷礦：CoAsS 鎳黃鐵礦：NiSFeS 鎳過去主要由古巴進(jìn)口，自從開發(fā)了甘肅金川大鎳廠后才得以自給自足。因為d軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。(3) 硬度與純度有關(guān)順磁性 磁性材料。3. 單質(zhì)的制備 熱還原法，熱分解法2.單質(zhì)的物理性質(zhì)(1) 白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。(2) 熔點(diǎn)m.p. FeCoNi (15351495 145

3、3 ) 4.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(2) 塊狀的純 Fe, Co, Ni 在水、空氣中穩(wěn)定 加熱時，F(xiàn)e, Co, Ni可與O2, S, X2等反應(yīng) 2Fe + O2 + 2H2O = 2 Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O與鹵素的反應(yīng)產(chǎn)物：FeX3，X= Cl，Br，F(xiàn)；FeI2；CoF3；MX2， X = Cl，Br，I(1) 與稀酸反應(yīng) M + 2H+ = M2+ + H2 Co, Ni反應(yīng)緩慢(3) 鈍化（RT 室溫）單質(zhì)RT濃H2SO4RT濃HNO3RT濃堿溶液Fe鈍化*鈍化H2+ Fe(OH)2Co反應(yīng)鈍化穩(wěn)定Ni反應(yīng)鈍化穩(wěn)定*可用鐵罐貯存濃H2SO4

4、和濃HNO3 。*“熔堿試驗”用鎳坩堝 （4）Ni（尤其是細(xì)粉鎳）對氫有吸附作用（935倍）4. 用途：結(jié)構(gòu)材料，磁性材料，催化劑，保護(hù)材料，合金鋼22.2 鐵、鈷、鎳的化合物 (1) 氧化物 (2) 氫氧化物 (3) 鹵化物 (4) 硫酸鹽 (5) 高鐵酸鹽 (6) 硫化物(1) 氧化物 鐵、鈷、鎳均能形成+2和+3氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。 FeOCoO NiO(黑色) (灰綠色) (暗綠色) Fe2O3 Co2O3Ni2O3(磚紅色) (黑色) (黑色) 混合氧化態(tài)氧化物 Co3O4 ， Fe3O4，經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究證明：Fe3O4是一種鐵()酸鹽，即FeFeO22。 Fe3O

5、4 + 8HCl(aq) = 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O Fe、Co、Ni的+2，+3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強(qiáng)酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。 它們的+3 氧化物的氧化能力按鐵鈷鎳順序遞增，穩(wěn)定性遞降。(2)氫氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2 堿性，Co(OH)2 兩性。白色 綠色 藍(lán)色和粉紅色 M(OH)2 + 2HCl = MCl2 + 2H2O，M=Fe, Co ,NiCo(OH)2 + 2NaOH(濃) = Na2Co(OH)4Co(OH)2、Ni(OH)2 可溶于 NH3H2O 中，而 Fe(OH)2 不溶于NH3H2O中（此點(diǎn)類似Al(OH)3）。 M(OH)

6、2 + 6NH3 = M(NH3)62+ + 2OH- Fe(OH)3兩性偏堿性，Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均為堿性化合物.Fe(OH)3也不溶于氨水。Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉紅色綠 色加入強(qiáng)氧化劑才可以空氣中O2Co(OH)3 緩慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色NaOH白 色Fe(OH)3 很快空氣中O2Fe2+ + OHFe(OH)2棕紅色棕黑色Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐漸增加Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 還原能力逐漸減弱F

7、e2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 3H2OCoCl2 + (NH4)2S CoS(黑色)CoCl2 + NaOH Co(OH)2(粉色)Co(OH)2 +H2O2 Co(OH)3(棕黑色)NiCl2 + (NH4)2S NiS(黑色)NiCl2 + NaOH Ni(OH)2 (綠色)(3) 鹽類a. 鹵化物 Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定 FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2 Co3+、Ni3+氧化性很強(qiáng)，難存在；Co2+, Ni2+穩(wěn)定。b. CoC

8、l26H2O + H2SiO3變色硅膠。CoCl26H2O粉紅色CoCl22H2O 紫紅 325KCoCl2藍(lán)色 393KCoCl2H2O 藍(lán)紫363K CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2結(jié)構(gòu)形式 簡單分子 簡單分子 鏈狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)配位情況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)顏 色 粉紅 紫紅 藍(lán)紫 藍(lán)色 c 硫酸鹽2FeSO4 Fe2O3 + SO2 +SO3 強(qiáng)熱分解簡單硫酸鹽FeSO4、Fe2(SO4)3和 復(fù)鹽，如硫酸亞鐵銨( NH4)2SO4FeS

9、O4 6H2O (俗稱摩爾鹽)比相應(yīng)的亞鐵鹽FeSO47H2O(俗稱綠礬)更穩(wěn)定，不易被氧化，是化學(xué)分析中常用的還原劑，用于標(biāo)定KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液等。4FeSO4 + O2 + 2H2O 2Fe(OH)SO4 黃色 硫酸鎳也能和堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽，如 MI2Ni(SO4)2 6H2O。 硫酸亞鐵在工業(yè)上用作鞣革劑、媒染劑和木材防腐劑；在農(nóng)業(yè)上用作殺蟲劑、除草劑和農(nóng)藥(主治小麥黑穗病)；在醫(yī)藥上用作補(bǔ)血劑和局部收劍劑。硫酸亞鐵與鞣酸反應(yīng)的產(chǎn)物在空氣中被氧化為黑色鞣酸鐵，故也可用于制造藍(lán)黑墨水。d 高鐵酸鹽的制備及應(yīng)用 FeO42- 2Fe(OH)3+3ClO+4OH = 2FeO42+3Cl

10、+5H2O (溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔 高鐵酸鹽在強(qiáng)堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強(qiáng)的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN去除能力非常強(qiáng)。 4FeO42 + 20H+ =4Fe3+ + 3O2 + 10H2O鐵的重要化合物鈷()和鎳()的重要化合物 Fe3+水解性 Fe(H2O)63+ H+Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+ 2Fe(OH) (H2O)52+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe

11、(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體 +2H2O 結(jié)構(gòu)Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3(2)氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑。(FeCl3爛板劑)2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2FeCl3用途：有機(jī)反應(yīng)的催化劑、水處理劑、染料 工業(yè)中的氧化劑和媒染劑、制版中的 刻蝕劑、醫(yī)療上的止血劑等.2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 2Fe3+ + H2S = 2Fe2 + + S + 2H+22-3 鐵系元素的配合反應(yīng)22-3-

12、1 NH3 配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2NH3H2O不溶解Fe3+NH3H2OFe(OH)3NH3H2O不溶解Co2+NH3H2OCo(OH)2O2NH3H2OCo(NH3)62+Co(NH3)63+藍(lán)色土黃色紅色Ni2+Ni(OH)2NH3H2ONH3H2ONi(NH3)62+Ni(NH3)63+Cl2Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+穩(wěn)定性小于Co(NH3)63+粉色綠綠藍(lán)紫22-3-2 CN-配合物Fe2+CNFe(CN)2Fe(CN)64 (黃血鹽)Cl2Fe(CN)63 (赤血鹽)K+ + Fe2+ + Fe(CN)63K+ + F

13、e3+ + Fe(CN)64KFeFe(CN)6滕氏藍(lán)普魯士藍(lán)CN/Fe(CN)64) =0.36VE(Fe(CN)63Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64 Co(CN)63-+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O22-3-3 硫氰配合物硫氰合鐵四硫氰合鈷實(shí)驗中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+其他配合物：FeF5(H2O)2-：Fe3+掩蔽劑FeCl4-：從水溶液中被萃取的形式Fe(phen) 32+：分光光度法定量分析鐵含量Fe(C2O4)33-：光敏試劑，作為光子產(chǎn)率的測定試劑Ni(丁二酮肟) 2：定量分析鎳含量

14、NiF63-：強(qiáng)氧化劑22-3-4 環(huán)戊二烯配合物 (C5H5)2Fe-有機(jī)金屬化合物 夾心式配合物 (C5H5)2Fe (或FeCp2) , 稱為二茂鐵，橘黃色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000C升華，1951年首次合成，是第一個重要的有機(jī)金屬化合物，其制備反應(yīng)如下: 存在M-C 鍵目標(biāo)產(chǎn)物是 二茂鐵是反磁性的，無未成對電子，F(xiàn)e2+具有空的d軌道； Fe2+和C5H5-環(huán)之間的鍵是由C5H5-環(huán)的軌道與Fe2+的空d軌道重疊形成。用途：二茂鐵可用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率和去煙；可用作導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤滑劑。22-3-5 Fe、Co、Ni的低氧化態(tài)配合物

15、 鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn)+1、0、-1或-2價，代表化合物為羰基配合物，如Ni(CO)4、HCo(CO)4等。Fe、Co、Ni的幾個羰合物 羰合物Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4顏 色淺黃(液)深橙(固)無色(液)熔點(diǎn)t/-20(5152分解)-25沸點(diǎn)t/10343羰合物不穩(wěn)定，受熱易分解，利用此性質(zhì)可用于制備高純金屬。例如高純鐵粉的制備： Fe(CO)5 5CO + Fe(高純) Fe + 5CONi(CO)4： 無色液體，Ni 零價，CO 無電荷利用分解 Ni(CO)4 可制得極純的Ni，99.99%。 Ni(CO)4 是正四面體結(jié)構(gòu)，4個CO 將電子配入 sp3 雜

16、化空軌道，成 4 個 配鍵，同時有反饋鍵生成。 (1) Fe離子的鑒定A）Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)B）Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)KFe (CN)6Fex 配合物的應(yīng)用離子的鑒定(2) Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕 (3) S2-的鑒定：五氰亞硝酰合鐵()酸根 (4) K+的鑒定：六硝基合鈷()酸鉀Fe2+ H+Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅 O2Co(NH3)62+黃 NH3H2OCo(OH)2(s,藍(lán)) NH3H2O Co2+(Cl-) 粉紅 OH-C

17、o(OH)2(s,粉紅) NaClOCo(OH)3(s,紅棕) 濃HClCo2+Ni(NH3)62+藍(lán) NH3H2ONi(OH)2淺綠 NH3H2ONi2+(SO42-) 淡綠 OH- Ni(OH)2(s,果綠) NaClO NiO(OH)(s,黑) 濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n 血紅 Co(NCS)42- 天藍(lán) Ni(DMG)2(s,鮮紅) KFe(CN)6Fex(s,藍(lán))小 結(jié)1、鉑系元素原子的最外層電子有從 ns亞層填入(n-1)d 亞層的強(qiáng)烈趨勢，而且這種趨勢在三元素組里隨原子序的增高而增強(qiáng)。2、它們的氧化態(tài)變化和鐵鈷鎳相似，即每一個三元素組形成高氧化態(tài)的傾向，都是從左

18、到右逐漸降低，重鉑系元素形成高氧化態(tài)的傾向比輕鉑系相應(yīng)各元素大。3、多變氧化態(tài)：Pt：+2、+4， Os：+6、+8。22-4 鉑系元素單質(zhì)存在，含量低，高度分散， 稀有元素與其他元素共生除 Os 呈藍(lán)灰色外，其余均為銀白色金屬。Pd、Pt 延展性好，便于機(jī)械加工。熔點(diǎn)通常較高 (Os：3318K Pd：1825K)?；瘜W(xué)“惰性”，對酸的穩(wěn)定性很高。Pd 最活潑，要硝酸才能溶解，其次是Pt，要王水才能溶解。Pt 不溶于氫氟酸，加上延展性好，制成坩堝、蒸發(fā)皿, 用于處理氫氟酸。熔融強(qiáng)堿對鉑系金屬有腐蝕作用，熔融強(qiáng)堿用Ni坩堝。所有的鉑系金屬催化活性都很高，大多數(shù)能吸收氣體，例如H2，Pd溶解H2

19、的體積比為1：700。強(qiáng)的催化性能，合成氨用Ru催化劑。22-2-1 單質(zhì)性質(zhì) 主要氧化物：有RuO2、 RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、 OsO4、IrO2 和PtO2。氧化態(tài)變化從III到VIII。 Ru和Os有四氧化物，是熔沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的有毒物質(zhì)。 OsO4 可以由單質(zhì)Os 在空氣中直接與 O2 化合制得: Os 2O2 OsO4 (加熱) RuO4 不能直接制得:Ru + 3KNO3 + 2KOH K2RuO4 + 3KNO2 + H2O K2RuO4+NaClO +H2SO4 RuO4+ NaCl+3K2SO4+H2O可用于鋨和釕的分離。一、氧化物和含氧酸鹽22-2-2 重

20、要化合物 RuO4和OsO4微溶于水，極易用于CCl4， OsO4比RuO4穩(wěn)定。都是四面體構(gòu)型，有強(qiáng)氧化性。 RuO4加熱到370K以上時爆炸分解成RuO2。 4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O2 4RuO4- + 12OH- 4RuO42- + 2H2O + O2 2RuO4+ 16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2Rh2O3：可在氧氣中加熱Rh或RhCl3或銠的三硝酸鹽至870K時得到。暗灰色。具有剛玉結(jié)構(gòu)。高溫分解。IrO2：可在氧氣中加熱Ir或IrCl62-加堿產(chǎn)生的沉淀脫水制得。黑色，不溶于水。溶于濃鹽酸： IrO2+ 6HCl H2IrCl

21、6 + H2OPdO ：Pd 只有二價氧化物，黑色，直接氧化制得:2Pd + O2 2PdO(黑)除Pd外, 均有MF6。MF6 是強(qiáng)氧化劑。 PtF6：已知最強(qiáng)的氧化劑之一?？梢匝趸疧2為O2+PtF6-。 第一個稀有氣體化合物就是用 PtF6 做氧化劑制備的: Xe + PtF6 XePtF6 (橙色)PtF5 ：活潑，易水解，易歧化： PtF5 PtF6 + PtF4 MX4：均有MF4。只有Pt能形成四種四鹵化物Pt和王水反應(yīng), 得到 H2PtCl6，分解得PtCl4: H2PtCl6 PtCl4 + 2HCl二、鹵化物MX3：除Pt和Pd不存在三鹵化物外，其余的三鹵化物均可由金屬與鹵

22、素直接合成，或者從溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2 = 2RhX3 (X=F, Cl, Br) RhCl3 + 3KI = RhI3 + 3KCl MX2：Pt和Pd的二鹵化物最多。因為氟的氧化性太強(qiáng)，所以除PtF2不存在，Pt的其它二鹵化物都是已知的。Pd的四種二鹵化物都是已知的。 Pt和Pd的二氯化物由單質(zhì)在紅熱條件下直接氯化得到。PdCl2 溶液可用鑒定 CO 氣體:PdCl2 + CO + 2H2O Pd(黑色) + CO2 + HCl-PdCl2的扁平鏈狀結(jié)構(gòu)-PdCl2的Pd6Cl12結(jié)構(gòu)單元 二氯化鈀T 823KT 823KPdCl2 + CO + H2O = Pd + CO

23、2 + 2HCl紅熱條件下，金屬鈀直接氯化而得PdCl2。鑒定CO22-2-3 配合物 鉑系元素單質(zhì)與堿金屬鹵化物，在Cl2氣流中加熱可制得鹵配合物：2Rh + 6NaCl + 3Cl2 2Na3RhCl6配體多為F-、Cl-，中心多為 Pd、Pt。其中最重要的是氯鉑酸及其鹽。用王水溶解Pt 時得H2PtCl6或者PtCl4 溶于鹽酸得H2PtCl6 : Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4NO+ 8H2O PtCl4 + 2HCl H2PtCl6 還可以：PtCl4 + 4NaOH Pt(OH)4 Pt(OH)4 + 6HCl H2PtCl6 Pt(OH)4 + 2

24、NaOH NaPt(OH)6Pt(IV)有一定的氧化性K2PtCl6 + K2C2O4 K2PtCl4 + 2KCl + 2CO21. 鹵素配合物Cl NH3 Pt 順式 治療癌癥 Cl NH3H3N Cl Pt 反式 Cl NH3K2PtCl4 + 2NH4Ac = cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl2K2PtCl6 +N2H22HCl = 2K2PtCl4 + 6HCl + N2 氨配合物PtCl2(NH3)2為反磁性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為平面正方形。 淡黃色 = 0 0.0366 g/100gH2O 棕黃色 0 0.2577g/100gH2O 合成路線有多種，其中一種如下：乙烯基配合物蔡斯鹽Pt(C2H4)Cl32. 羰基配合物VIIIVIIIVIIIFe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12Co2(CO)8 Co4