有機化學醛酮

1、第十二章 醛 和 酮Aldehyde and Ketone羰基醛:酮:醛基羰基或酮基1根據(jù)烴基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮烴基的飽和度：飽和醛酮、不飽和醛酮根據(jù)羰基數(shù)目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮2第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名一、結(jié)構(gòu)羰基碳：sp2雜化；羰基 C=O: 一個鍵、 一個鍵；羰基為平面型 C=O雙鍵中氧原子的電負性比碳原子大，所以電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負電荷，碳原子上帶部分正電荷。3羰基是極性基團：醛、酮是極性分子=2.32.8D4二、命名系統(tǒng)命名法：1）選擇含羰基最多的最長的碳鏈為主鏈；2）醛從醛基的碳原子一端開始編號；3）酮從靠近羰基的一端開始編號，使羰基位

2、次最小，并把羰基的位次寫在名稱前面；4）主鏈上有支鏈或取代基時，在醛或酮名稱前寫上支鏈或取代基的位次及名稱.2-甲基丙醛(異丁醛)-甲基丙醛2-甲基-3-戊酮5第二節(jié) 醛、酮的物理性質(zhì)沸點：高于分子量相近的烷烴、醚；低于分子量相近醇、酸。 溶解性：低級醛酮易溶于水；良溶劑。b.p -0.5 49 56 976 親核加成氧化還原反應(yīng)H的反應(yīng)第三節(jié) 醛、酮的化學性質(zhì) 7氧負離子中間體一、羰基的親核加成反應(yīng)影響反應(yīng)活性的因素：1）親核試劑的親核性強弱 2）羰基碳親電性強弱slow8空間位阻大、給電子基團使醛酮反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低反應(yīng)活性降低9適用范圍：醛、脂肪甲基酮和低于C8的環(huán)酮。氰醇（羥基腈

3、）堿有利于此反應(yīng)進行：1、與氫氰酸反應(yīng)10-甲基丙烯酸甲酯112、與NaHSO3加成： 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來；與酸或堿共熱，又可得原來的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)?、酮。適用范圍：醛、脂肪甲基酮或低于C8環(huán)酮過量，飽和（40%）-羥基磺酸鈉 12反應(yīng)的應(yīng)用:a 鑒別化合物b 分離和提純?nèi)?、酮c 用于制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。13半縮醛縮醛丁醛縮二甲醇1,1-二甲氧基丁烷a)半縮醛、縮醛的生成（無水酸催化）3、與醇反應(yīng)14常用乙二醇、丙二醇與醛反應(yīng)形成環(huán)狀縮醛:環(huán)狀縮醛：15縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中

4、易水解成醛和醇。CH2=CH-CHOCH2=CH-CHO無水16縮酮半縮酮一般縮酮難以形成b)縮酮的生成可用二元醇形成環(huán)狀縮酮：縮酮對堿和氧化劑穩(wěn)定，對酸不穩(wěn)定，在稀酸溶液中易水解174、與格氏試劑反應(yīng)叔醇伯醇仲醇185、與氨的衍生物的反應(yīng)氨的衍生物：NH2YNH2OH（羥胺）：肟(白色固體)丙酮肟19NH2NH2（肼）：腙(白色固體)2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙(黃色固體)乙醛2，4二硝基苯腙20NH2NHCONH2（氨基脲）：縮氨基脲(白色固體)苯甲醛縮氨基脲 肟、腙、縮氨基脲一般為固體，有固定的熔點，可用來鑒別醛，酮；它們也可酸性水解為原醛、酮，可用來分離和提純?nèi)?、酮?11、-

5、氫的酸性，互變異構(gòu)pKa: 17 20 50 11二、-氫的活潑性及有關(guān)的反應(yīng) 22堿催化：形成碳負離子或烯醇負離子酸催化：生成烯醇酸性或堿性環(huán)境對羰基H的離解都有催化作用23 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。存在酮式烯醇式互變異構(gòu) 簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少：24酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團穩(wěn)定化，烯醇式含量會增多：25H+催化： 在酸性條件下，一元鹵代醛酮進一步鹵代比較困難，可通過控制鹵素的量，使反應(yīng)停留在一元階段。2、鹵代反應(yīng)及鹵仿反應(yīng)26 一元鹵代醛酮易進一步鹵代，直至此碳原子上的氫被全部鹵代。OH-催化：鹵仿鹵仿反應(yīng)27若X2用Cl2則

6、得到CHCl3 （氯仿） 液體若X2用Br2則得到CHBr3 （溴仿） 液體若X2用I2則得到CHI3 （碘仿） 黃色固體碘仿反應(yīng)：亮黃色固體應(yīng)用：1）利用碘仿反映鑒別具有結(jié)構(gòu)的有機物2）利用鹵仿反應(yīng)合成比原料少一個碳原子的羧酸28(Aldol condensation) -羥基醛酮-不飽和醛酮H+orOH-1)醛酮的自身縮合OH-:KOH,NaOH,Na2CO3,Ba(OH)2 ,EtONa等H+ :硫酸，磺酸，路易斯酸等3、羥醛縮合反應(yīng)29例如： -羥基醛,-不飽和醛(巴豆醛）30四種產(chǎn)物 選擇一種無H的羰基化合物提供羰基與另一種含H醛酮進行縮合。甲醛 苯甲醛 糠醛常用的無H的羰基化合物主

7、要有：2）交叉羥醛縮合31芳醛酮的交叉縮合，生成,不飽和芳醛酮肉桂醛32氧化劑：三、氧化反應(yīng)酮酮難被氧化，使用強氧化劑（如重鉻酸鉀和濃硫酸）氧化，則發(fā)生碳鏈的斷裂而生成復雜的氧化產(chǎn)物 33l 托倫(Tollen), 斐林(Fehling)試劑氧化Tollen: AgNO3溶于氨水中。Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸鉀鈉溶于水中。醛醛酮的區(qū)別：酮Ag(NH3)2+OH- +（銀鏡）酮HCHORCHOArCHOOH-Cu2+（Cu，銅鏡）+（Cu2O，紅色沉淀）34四、還原反應(yīng)1、還原為醇A)催化氫化35B）化學還原劑（NaBH4 ， LiAlH4) LiAlH4是強還原劑，但選

8、擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無水醚或THF 中使用 。 NaBH4還原的特點選擇性強（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團）；穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。36A)克萊門森還原（Clemmensen還原）2、還原為亞甲基適用于對酸穩(wěn)定的化合物此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。37黃鳴龍改進：B)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原高溫高壓適用于對酸敏感的化合物的還原38五、歧化反應(yīng) 沒有-H的醛在濃堿（40NaOH)的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。39 交叉歧化反應(yīng)：不同分子間反應(yīng)，選甲醛和另一無H的醛有使用價值，總是甲醛被氧化成羧酸，另一醛被還原成醇。40一、醇的氧化第四節(jié) 醛、酮的制備 41二、炔烴水合三、烯烴的臭氧化 42四、付氏酰基化：制備芳香醛酮43五、同碳二鹵化物水解制備芳香醛酮 44練習：1、能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)的是（ ） A 乙醛 B 丙醛 C 丙酮 D 苯甲醛2、不與Tollens試劑反應(yīng)的化合物是（ ） A 甲酸 B 正丁醛 C 苯乙酮 3、下列化合