精選苯加氫制環(huán)己烷

1、四、苯加氫制環(huán)己烷 環(huán)己烷主要(占總產(chǎn)量90%以上)用來(lái)生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸,后三者是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。環(huán)己烷還用作樹(shù)脂、油脂、橡膠和增塑劑等的溶劑。用作尼龍?jiān)系母呒兌鹊沫h(huán)己烷主要由苯加氫制得。工業(yè)上苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷有氣相法和液相法兩種。雖然美國(guó)杜邦公司早已開(kāi)發(fā)成功氣相加氫工藝,但大多數(shù)工廠仍采用液相加氫工藝,例如美國(guó)的Uop公司,法國(guó)石油研究所(IFP)等。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑與產(chǎn)品別離容易,所需反響壓力也較低,但設(shè)備多而大,投資費(fèi)用比液相法高。1.反響原理 (1)化學(xué)反響 在反響條件下,苯與氫可能發(fā)生下面各種反響: n (4) 反響(1)假設(shè)為氣相法固定床,用復(fù)原

2、Ni作催化劑,反響溫度為65250,壓力0.53.5MPa;假設(shè)為液相加氫,采用骨架鎳或復(fù)原Ni為催化劑,反響溫度為160220,壓力2.7MPa左右,環(huán)己烷收率在99%以上。反響(2)和(4)在250左右的低溫下不顯著,它們可能是由第族金屬催化的氫解型機(jī)理引起的,也可能是由雙功能催化劑的加氫裂解型機(jī)理引起的。雙功能催化劑為具有加氫催化活性的某些金屬(如Pt,Pd或Ni)負(fù)載在酸性載體(SiO2或SiO2/Al2O3)上構(gòu)成,在載體上往往存在強(qiáng)酸中心,它對(duì)反響(2)和(4)有明顯促進(jìn)作用。因此,選擇非酸性載體可以防止這種加氫裂解作用。反響(3)是環(huán)己烷的異構(gòu)化,它往往被酸催化,在200下,異構(gòu)

3、化反響到達(dá)平衡時(shí)環(huán)己烷生成甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率為68%,將溫度升高到300時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)83%,因此也必須選擇不會(huì)引起這種異構(gòu)化反響的催化劑。在鎳催化劑上,250時(shí)才開(kāi)始產(chǎn)生甲基環(huán)戊烷。(2)熱力學(xué)平衡 由反響(1)可知,苯加氫生成環(huán)己烷的反響是一個(gè)放熱的體積(摩爾數(shù))縮小的可逆反響。在127時(shí)的平衡常數(shù)為7107,在227時(shí)為1.86102。氫壓和溫度對(duì)環(huán)己烷中苯的平衡濃度的影響示于圖3-2-18。由圖3-2-18可見(jiàn),低溫和高壓對(duì)反響是有利的。相反,反響(2)和(4)那么受到抑制;環(huán)己烷異構(gòu)化反響是一個(gè)等摩爾反響,壓力對(duì)反響影響不大。溫度對(duì)反響(3)平衡的影響示于圖3-2-19。由圖3-2-1

4、9可知,甲基環(huán)己烷的平衡濃度隨溫度的提高而上升。為抑制這一副反響,也要求催化劑在較低溫度下就有高的苯加氫活性,而且在催化劑上不存在酸性中心。(3)催化劑和催化機(jī)理 對(duì)苯加氫有催化活性的金屬有:Rh,Ru,Pt,W,Ni,Fe,Pd和Co等。常用金屬按活性排列為: PtNiPd 加氫活性的比例為: KPt：Kni：KPd=18：7：1 這說(shuō)明鉑的活性比鎳高2.6倍。但鉑的價(jià)格為鎳的幾百倍,因此選擇鎳作為催化劑活性組分更經(jīng)濟(jì)。如前所述,苯加氫有氣相和液相兩種方法,對(duì)液相加氫而言,要求催化劑是細(xì)微顆粒(粉末,粒度為20100m),能懸浮在反響液中進(jìn)行液-固相加氫反響?？紤]到反響要求低溫高活性,而且苯

5、環(huán)加氫比烯,炔加氫困難,工業(yè)上都選用骨架鎳催化劑。用這種催化劑在3.5MPa的壓力和不產(chǎn)生副反響的溫度(200)下,反響速率很容易到達(dá)每克鎳每分鐘轉(zhuǎn)化0.15mol苯的水平。骨架鎳催化劑的制備過(guò)程為:先由鎳和鋁(重量比為1)在15001600下制成鎳鋁合金,然后研磨至粒度為0.040.25mm,再用氫氧化鈉浸出鋁,最后經(jīng)洗滌和枯燥得到高活性,多孔和高強(qiáng)度的骨架催化劑。由于活性高,在空氣中極易自燃,故一般將它浸在乙醇中出售或經(jīng)外表鈍化處理變成不自燃的枯燥粉末后出售。成品為黑色粉末,鎳含量為65%,松密度為2.4g/cm3;苯的氣相加氫催化劑為負(fù)載型Ni催化劑,要求載體有足夠的強(qiáng)度承受工業(yè)條件下的

6、機(jī)械應(yīng)力,有足夠的比外表積和適宜的孔徑分布,能負(fù)載足夠數(shù)量的鎳鹽(氧化鎳)。此外,還要求載體對(duì)副反響沒(méi)有催化活性。符合上述條件,工業(yè)上應(yīng)用的載體有高純度氧化鋁球(24mm),SiO2和硅藻土等,比外表積210m2/g,松密度0.91g/cm3,孔隙度0.4cm3/g?，F(xiàn)在,工業(yè)上應(yīng)用較多的液相催化劑牌號(hào)為法國(guó)的NiPS2,氣相催化劑牌號(hào)為法國(guó)的LD143催化劑,它們都是由法國(guó)石油研究所(IFP)開(kāi)發(fā)成功。除上述鎳催化劑外,也有采用Ni-Pd催化劑,硫化鎳和硫化鈀催化劑。硫化物催化劑雖然不怕原料苯中硫化物的毒害,但要求高溫(450)和高壓(31.0MPa)。 關(guān)于催化加氫反響機(jī)理,即使像乙烯加氫

7、這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的反響,認(rèn)識(shí)也不一致。分岐主要集中在氫是否也發(fā)生化學(xué)吸附;作用物在催化劑外表是發(fā)生單位(獨(dú)位)吸附還是多位吸附;氫與吸附在催化劑外表的作用物分子是怎樣反響的。以苯加氫生成環(huán)己烷為例,就提出了兩種不同的機(jī)理,一種認(rèn)為苯分子在催化劑外表發(fā)生多位吸附,形成,然后發(fā)生加氫反響,生成環(huán)己烷。近年來(lái)又提出了另一種觀點(diǎn),認(rèn)為苯分子只與催化劑外表一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附(即獨(dú)位吸附),形成-鍵合吸附物,然后吸附的氫原子逐步加到吸附的苯分子上,即 上述二種反響機(jī)理,還留待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。 (4)反響動(dòng)力學(xué) Louvain的動(dòng)力學(xué)學(xué)派專門研究過(guò)在鎳催化劑上苯加氫的反響動(dòng)力學(xué)。研究說(shuō)明,在骨架鎳催化劑催

8、化下,苯在高壓、液相、溫度低于200下加氫,苯轉(zhuǎn)化率從低升至90%以上,反響對(duì)苯為零級(jí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率在95%以上時(shí),對(duì)苯的反響級(jí)數(shù)變得接近于1。對(duì)氫而言,在所研究的壓力范圍內(nèi)對(duì)氫為零級(jí)反響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3-2-20。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用苯和氫之間的非競(jìng)爭(zhēng)吸附來(lái)解積,并可用以下速率方程式表示: 圖3-2-20 液相苯加氫反響動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 式中: bB苯的吸附系數(shù); bc環(huán)己烷的吸附系數(shù) CB苯的濃度; Cc環(huán)己烷的濃度; PH2氫分壓. 直到轉(zhuǎn)化率為90%都觀察到對(duì)苯為零級(jí)反響這一現(xiàn)象說(shuō)明苯在催化劑上強(qiáng)烈吸附,在090%這一范圍內(nèi)r等于k,活化能接近54.36kJ/mol。 對(duì)芳烴在高轉(zhuǎn)化率下

9、的反響級(jí)數(shù)還沒(méi)有確切的解釋。有可能是因?yàn)?在苯濃度很低時(shí),bBCB項(xiàng)與(1+bcCc)相比變得可以忽略不計(jì),也有可能是因?yàn)閿U(kuò)散阻力造成的。 對(duì)氣相催化加氫,經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定,有如下動(dòng)力學(xué)方程: r=k*p0.5H2 (反響溫度200) 上列第二式說(shuō)明,當(dāng)反響溫度大于200,氫壓的變化對(duì)反響速度十分敏感。2.工藝條件的選擇 (1)原料的精制 原料氫氣可來(lái)源于合成氣,石腦油催化重整氣,石油烴蒸氣熱裂解氣以及甲苯烷基化裝置來(lái)氣體,其中的氫含量可在57%96%之間波動(dòng)。原料氫氣中水和CO會(huì)使催化劑中毒,可通過(guò)甲烷化讓CO轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)催化劑無(wú)毒害的甲烷。接著進(jìn)行枯燥以除去由甲烷化產(chǎn)生的水分。要求水分不得超過(guò)反響溫

10、度下水在環(huán)己烷中的溶解度,假設(shè)超過(guò),產(chǎn)生的游離水會(huì)導(dǎo)致催化劑聚結(jié)和失活。氫氣中的硫(主要是H2S)太高,如超過(guò)5ull-1,那么也要用堿液吸收精制方可投入裝置使用。苯中的硫化物含量要嚴(yán)格控制,在反響條件下,硫化物會(huì)與催化劑反響,生成鎳的硫化物和硫醇鹽,例如，就噻吩而言，有下面的反響: 鎳的硫醇鹽和鎳的硫化物都沒(méi)有活性。當(dāng)鎳吸附其重量的0.5%2%的硫時(shí),就會(huì)完全失活。為保護(hù)催化劑的活性,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命要求原料苯中硫含量小于5 ull-1 。(2)反響溫度 液相加氫反響溫度控制在180200,氣相加氫反響溫度稍高,采用貴金屬催化劑和列管式反響器時(shí)為220370,采用絕熱式反響器和鎳催化劑時(shí)

11、為200350。在上述溫度范圍內(nèi),催化劑已具有足夠快的反響速度,而副反響那么不十清楚顯。 (3)操作壓力 液相法一般維持在2.03.0MPa,以保證主反響器中液相的穩(wěn)定。在此壓力下,由液相蒸發(fā)帶走的反響熱約占總反響熱的20%,其余80%由器外換熱器移走。氣相法操作壓力為3.03.5Mpa。(4)空速 IFP的NiPS2骨架鎳催化劑性能優(yōu)良,在硫含量為1ppm時(shí),1kg鎳可以加氫10t苯,在重量空速(WHSV)為5的條件下操作,不添加新鮮催化劑的周期壽命可長(zhǎng)達(dá)2000h。苯的轉(zhuǎn)化率在反響開(kāi)始時(shí)可達(dá)99.99%,周期末降至95%。 3.CST反響器在苯加氫工藝中的應(yīng)用 氣相法有列管式和絕熱式兩種。

12、液相法,例如IFP法苯加氫工藝采用二個(gè)化學(xué)反響器。主反響器選用連續(xù)攪拌槽式(CST)反響器。為使催化劑很好的懸浮在反響液中,并使反響熱用器外換熱器及時(shí)移走,除采用氫氣鼓泡外,反響液還用泵在換熱器和反響器之間作強(qiáng)制循環(huán),以保持固-液-氣三相的良好接觸。采用CST反響器的優(yōu)點(diǎn)是可以利用自體致冷作用排除反響熱,反響溫度也容易控制,缺乏之處是它屬全返混流反響器,轉(zhuǎn)化率不可能很高。由前述反響原理可知,當(dāng)轉(zhuǎn)化率在95%以下時(shí),反響對(duì)苯為零級(jí),此時(shí)反響速度很快,對(duì)CST反響器,轉(zhuǎn)化率到達(dá)95%以上并非難事,再加上它有上述優(yōu)點(diǎn),因此選用它作為液相加氫反響器是適宜的。工業(yè)級(jí)環(huán)己烷要求苯含量小于1000ugg-1

13、,即環(huán)己烷純度在99.9%以上。因此,除CST 圖3-2-21 IFP苯加氫工藝的方塊圖 圖3-2-22 海德拉法流程圖 圖3-2-23 IFP法苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷工藝流程圖 反響器外,還需增設(shè)一臺(tái)反響器對(duì)反響液作進(jìn)一步加氫處理。此時(shí)假設(shè)再增設(shè)一臺(tái)CST反響器顯然不適宜,所需設(shè)備多,反響時(shí)間長(zhǎng)而且轉(zhuǎn)化率到達(dá)99.9%以上仍有一定難度。比擬適宜的是增設(shè)一臺(tái)稱之為精制反響器的氣相加氫反響器,它屬活塞流反響器,轉(zhuǎn)化率可以很高,由于加氫負(fù)荷小(只有5%的苯),使用催化劑量少,設(shè)備也可做得較小。此外,從觀察小反響器中溫度的變化還可發(fā)現(xiàn)主反響器催化劑活性是否正常,假設(shè)催化劑失活嚴(yán)重,精制反響器因加氫負(fù)荷明顯增高,溫度會(huì)迅速上升。 圖3-2-21示出了IFP法工藝的方塊圖。由圖3-2-21可知,氫氣中的CO經(jīng)甲烷化反響,脫除率可達(dá)97%以上(CO殘留量為300ull-1);環(huán)己烷經(jīng)精制反響器后,其中的苯約為20ugg-1 。ull-14.工藝流程 (1)氣相法工藝流程 氣相法有貝克森法、HA-84法、海德拉法、霍德賴法等,其中海德拉法是現(xiàn)有的苯加氫方法中第一個(gè)工業(yè)化的方法。圖3-2-22為海德拉法流程簡(jiǎn)圖。采用三個(gè)絕熱反響器。反響熱通過(guò)在反響器間設(shè)置的冷卻器消除(圖中末畫(huà)出),原先采用鉑催化劑,以鋰鹽為助催化劑,后來(lái)自行研制出鎳催化劑。鉑催化劑抗