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文檔簡介

1、9.化學(xué)動力學(xué)基本原理1目 錄9.1 引言9.2 反應(yīng)速率公式9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式9.4 反應(yīng)級數(shù)的測定9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論9.7 過渡態(tài)理論大意9.8 單分子反應(yīng)理論簡介29.1 引言(1)化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的兩個問題:1 化學(xué)變化的方向和限度問題 2 化學(xué)反應(yīng)的速率和機理問題化學(xué)動力學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)速率的學(xué)科。它的基本任務(wù)是研究各種因素對反應(yīng)速率的影響,提示化學(xué)反應(yīng)是如何進(jìn)行的,研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系。它的目的就是控制反應(yīng)的進(jìn)行,使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行,并得到人們所希望的產(chǎn)品。3(2)反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)進(jìn)度隨時間的變化率

2、對任意化學(xué)反應(yīng):4定容反應(yīng):單位體積的反應(yīng)速率:反應(yīng)5(3)反應(yīng)速率的實驗測定1.化學(xué)法其要點是當(dāng)取出樣品后,必須立即“凍結(jié)”反應(yīng),使其不在進(jìn)行。2.物理法利用樣品的某些物理性質(zhì)與其濃度的關(guān)系,實時在線測量反應(yīng)體系中樣品的濃度。6(4)反應(yīng)機理的概念由4個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)歷程(機理)79.2 反應(yīng)速率公式速率公式的不同是由于3個反應(yīng)的機理不同。8(2)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)對A為級反應(yīng),對B為級反應(yīng),總反應(yīng)級數(shù)為n如何判斷一個反應(yīng)的級數(shù)呢?9(3)質(zhì)量作用定律如果上述反應(yīng)為基元反應(yīng),則有:質(zhì)量作用定律對簡單反應(yīng)也可直接應(yīng)用,這是因為簡單反應(yīng)只包含一個基元反應(yīng)。10(4)速率常數(shù)對于指定反應(yīng)體系

3、,k的大小與溫度和催化劑有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。速率常數(shù)1. k在數(shù)值上等于各有關(guān)物質(zhì)的濃度為一個單位時的瞬時反應(yīng)速率2. k是有單位的,且與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。119.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式簡單級數(shù)反應(yīng):反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān),且反應(yīng)級數(shù)為正整數(shù)。(1)一級反應(yīng)tlnc斜率k1不定積分:定積分:t=0, c=c0; t=t, c=c半衰期12(2)二級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方(或兩種反應(yīng)物濃度的乘積)成正比的反應(yīng)。(i)2A產(chǎn)物(ii)A+B產(chǎn)物首先討論第二種情況定積分不定積分13二級反應(yīng)的特性:速率常數(shù)的單位不僅與時間單位有關(guān),而且與所用濃度單位有關(guān);由1(a-x)t作圖可得一直

4、線,其斜率為速率常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時,x=0.5a,反應(yīng)的半衰期為:14(3)三級反應(yīng)和零級反應(yīng)零級反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的一類反應(yīng)。159.4 反應(yīng)級數(shù)的測定(1)積分法1.嘗試法2.作圖法對一級反應(yīng),以lnc對t作圖應(yīng)得直線;對二級反應(yīng),以l/c對t作圖應(yīng)得直線;對三級反應(yīng)以1/c2對t作圖應(yīng)得直線對零級反應(yīng),以c對t作圖應(yīng)得直線;163.半衰期法此處要注意,k是與速率常數(shù)有關(guān)比例常數(shù),而不是速率常數(shù)。17(2)微分法18微分法測反應(yīng)級數(shù)nt19微分法測反應(yīng)級數(shù)nc20(3)孤立法(或稱過量濃度法)其基本方法是使反應(yīng)物中保持除某一組分外的其它組分極大過量,從而利用積分法或微

5、分法測定反應(yīng)的級數(shù),再逐一加和。219.5 溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物的濃度和溫度對反應(yīng)速率都有影響,且溫度的影響更大。(1)阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式式中,Ea為“實驗活化能”單位為Jmol-12223(2)活化能的概念及其實驗測定1.活化分子和活化能的概念為什么不同的反應(yīng)其速率常數(shù)k的值相差很大?為什么反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化呈指數(shù)關(guān)系?是什么內(nèi)在因素決定k值的大小及其隨溫度變化的大???24阿侖尼烏斯的解釋反應(yīng)平衡時25262.活化能的實驗測定(i)作圖法(ii)數(shù)值計算法27(3)阿侖尼烏斯公式的一些應(yīng)用1.對一些實驗現(xiàn)象的解釋2.由已知的某溫度下的速率常數(shù)求算另一溫度下的速率常數(shù)3.確定較適宜

6、的反應(yīng)溫度289.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論碰撞理論是在接受了阿侖尼烏斯關(guān)于“活化狀態(tài)”和“活化能”概念的基礎(chǔ)上,利用已經(jīng)建立起來的氣體分子運動論,在1918年,由路易斯建立起來的。A+B產(chǎn)物 或 2A產(chǎn)物碰撞理論的兩點基本看法:1.兩個反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞;2.不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng),只有當(dāng)兩個反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)量時,碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。29(1)碰撞數(shù)Z的求算一個重要假設(shè):假設(shè)分子為剛性球體。不同分子間的碰撞:同種分子間的碰撞:30(2)有效碰撞數(shù)q的計算彈性碰撞和反應(yīng)碰撞化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能碰撞理論中的活化能與阿侖尼烏斯公式中的活化

7、能的概念不同。碰撞理論中的活化能是指反應(yīng)物分子碰撞時質(zhì)心連線上相對移動能所需具有的最低值。阿侖尼烏斯公式中的活化能是指反應(yīng)分子的平均能量與所有分子的平均能量的差值。31(3)速率常數(shù)k的計算對雙分子反應(yīng),按質(zhì)量作用定律有:檢驗碰撞理論的正確與否,只需將計算值k與實驗值k比較,看兩者是否一致。不同分子:同種分子:32(4)碰撞理論的成功與失敗碰撞理論對于反應(yīng)是如何進(jìn)行的提供了一個簡明而清晰的物理圖像,解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和阿侖尼烏斯公式成立的原因。缺點:1.碰撞理論失去了從理論上預(yù)示k的意義;2.對于分子結(jié)構(gòu)比較簡單的反應(yīng)來說,理論值與實驗值符合地較好,但對于分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)來說,兩者

8、就不能很好的符合。339.7 過渡態(tài)理論大意過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論,是1931-1935年由艾林和波蘭尼提出的。這個理論的基本看法是:當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時,分子的價鍵要經(jīng)過重排,能量要經(jīng)過重新分配,方能變成產(chǎn)物分子。在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài),處于過渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)稱為活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。34(1)勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能原子間的相互作用表現(xiàn)為原子間存在勢能VABC的角度35從前面的分析可以得出,任何反應(yīng)進(jìn)行時都可以分為兩步:反應(yīng)物一起形成活化絡(luò)合物;活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物。過渡態(tài)理論中的活化能:36(2)速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)表達(dá)式兩點假設(shè):1. 反應(yīng)系統(tǒng)中的能量分布總是符合玻茲曼分布,而且假設(shè)即使系統(tǒng)處于不平衡態(tài),活化絡(luò)合物的濃度

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