金屬催化劑及其催化作用

1、第四章 各類催化劑及其催化作用1.酸堿催化劑及其催化作用2.分子篩催化劑及其催化作用3.金屬催化劑及其催化作用4.金屬氧化物硫化物及其催化作用5.絡(luò)合催化劑及其催化作用1金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括 （1）塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等； （2）分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等； （3）金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化為烴，是70年代開發(fā)的一類新型催化劑，也是磁性材料、儲氫材料；金屬催化劑:第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用2 （4）合金催化劑如Cu-Ni合金加氫催化劑； （5）金屬簇狀

2、物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類金屬催化劑中，前兩類是主要的，后三類在20世紀(jì)70年代以來有新的發(fā)展。金屬催化劑:第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用3第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用金屬互化物與合金的區(qū)別:金屬間化合物 (intemetallic compounds)又稱金屬互化物（metal compounds）,是一類在特定條件下，金屬相互化合而形成的化合物。如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8、CuZn3等。但它們與普通化合物不同，一是組成可以在一定范圍變動，如Cu5Zn8中的鋅含量可在5967間

3、變動，二是組成元素的化合價很難確定，但有顯著的金屬結(jié)合鍵。金屬間化合物通常是硬而脆。金屬間化合物與合金的主要區(qū)別在于:金屬間化合物晶格中不同原子的排列是有規(guī)則的，而合金晶格中不同原子的排列是沒有規(guī)則的。 4第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬:幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因為H2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧

4、化反應(yīng)催化劑，因為它們在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化。故對金屬催化劑的深入認(rèn)識，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。5第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用金屬和金屬表面的化學(xué)鍵:研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價鍵理論和配位場理論，各自從不同的角度來說明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。6(1)金屬的能帶模型和“d帶空穴”概念: 外層價電子在整個金屬中運動, 類似于三維勢箱中運動的粒子. 其Schrodinger方程為： （自由電子模型） 第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用金屬外層價電子的處于量子化的能級上：7單個

5、原子的能級是分立的，N個相距無限遠的原子能級也是分立的，當(dāng)固體中N個原子緊密排列時，由于原子間的相互作用，原來同一大小的能級這時彼此數(shù)值上就有小的差異。同一能級就分裂成為一系列和原來能級很接近的仍包含N個能量的新能級。由于N 的數(shù)值很大（1023數(shù)量級）這些新能級基本上連成一片形成能帶。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用(1)金屬的能帶模型和“d帶空穴”概念:S電子 單個 2個 多個 M個 N個 能級能帶8每個能帶在固定的能量范圍, 內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄, 外層原子軌道形成的能帶較寬, 各個能帶按能級高低排列起來, 成為能帶結(jié)構(gòu)。已填滿電子的能帶, 稱為滿帶；無填充電子的能帶, 成為空帶。有

6、電子但未填滿的能帶稱導(dǎo)帶。能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域, 而能帶間的間隔, 是電子不能存在的區(qū)域, 成為禁帶。 第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用(1)金屬的能帶模型和“d帶空穴”概念:spdff禁帶禁帶禁帶這是示意圖，實際上，各層電子能帶可能重疊，如s帶和d帶之間可能部分重疊9 導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征 導(dǎo)體絕緣體半導(dǎo)體第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用(1)金屬的能帶模型和“d帶空穴”概念:10導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特征是具有導(dǎo)帶。絕緣體的能帶特征是只有滿帶和空帶, 而且滿帶和空帶之間的禁帶較寬(E5eV)。 一般電場條件下,難以將滿帶電子激發(fā)入空帶, 不能形成導(dǎo)帶。半導(dǎo)體的特征, 也是只有滿

7、帶和空帶, 但滿帶與空帶之間的禁帶較窄(E3eV), 在電場條件下滿帶的電子激發(fā)到空帶, 形成導(dǎo)帶, 即可導(dǎo)電。電子占用的最高能級稱為費米（Fermi）能級。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用(1)金屬的能帶模型和“d帶空穴”概念:11雜化軌道中d電子所占百分?jǐn)?shù)稱金屬d特性，d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來說，d%在40-50%為宜。（2）價鍵模型和d特性百分?jǐn)?shù)（d%）的概念第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用12(3) 配位場模型

8、(晶體場理論)晶體場理論要點：在配合物中，中心離子M處于帶負(fù)電荷的配位體L形成的靜電場中,二者完全靠靜電作用結(jié)合一起；晶體場（配位場）對M的 d 電子產(chǎn)生排斥作用，引起M的d軌道發(fā)生能級分裂；分裂類型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 軌道發(fā)生能級分裂后，最高能級和最低能級間的能量差。 d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用13(3) 配位場模型(晶體場理論)中心離子M的d軌道能級分裂：5個d軌道能級相同，進入配位場中， d軌道能級將發(fā)生分裂。與配位體直接遭遇方向上的d軌道，受到較大的排斥力，使的

9、d軌道能級升高；偏離配位體方向上的d軌道能級較低，使d軌道產(chǎn)生能級分裂第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用不對稱八面體場Fe(CN)64絡(luò)合物14(3) 配位場模型(晶體場理論)引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道（dxy、dxz和dyz ）和eg軌道。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用d軌道t2gegzyx15用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。因為這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會影響到軌道健合的有效性。還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，最滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀

10、點一致。Fe催化劑的不同晶面對NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性定義為1，則100晶面的活性為21；而111晶面的活性440。這已為實驗所證實。(3) 配位場模型(晶體場理論)第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用16（4）金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則 （1）d帶空穴與催化劑活性 金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為

11、過多可能造成吸附太強，不利于催化反應(yīng)。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用17（1）d帶空穴與催化劑活性 例如，Ni催化苯加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對應(yīng)的數(shù)值，不是與電子對應(yīng)的數(shù)值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為Cu的d帶空穴為零，形成合金時d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化苯乙烯制備乙苯，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則第三節(jié)、金屬催化

12、劑及其催化作用18（2）d%與催化活性金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對應(yīng)的d%有較好的線性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個經(jīng)驗參量。d%不僅以電子因素關(guān)系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關(guān)聯(lián)。因為金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接的關(guān)系，電子因素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質(zhì)。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用19(1)金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)的程度用分散度

13、D（Dispersion）來表示，其定義為： 因為催化反應(yīng)都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當(dāng)D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。負(fù)載型金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用20金屬在載體上微細(xì)分散的程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負(fù)載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比例也會變，相對應(yīng)的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)的吸附和反應(yīng)，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的活性位比例，將隨晶粒的增

14、大而增加。負(fù)載型金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用21(2)載體效應(yīng)： 溢流現(xiàn)象：是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。很多載體是溢流現(xiàn)象的次級活性中心。溢流現(xiàn)象的研究發(fā)現(xiàn)，催化加氫的活性物種不只是H，而應(yīng)該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應(yīng)該是O0、O-、O2和O2等的平衡組成。這些新發(fā)現(xiàn)的物種與載體（次級活性中心）有關(guān).負(fù)載型金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用22(2)載體效應(yīng)： 強相互作用：即金屬、載體間的強相互作用，常簡

15、稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應(yīng)。當(dāng)金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物載體（如在TiO2上）時，在高溫下還原導(dǎo)致金屬對H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力的降低。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H2的化學(xué)吸附能力。 負(fù)載型金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用23(2)載體效應(yīng)：載體對金屬催化劑化學(xué)吸附的促進和抑制： 例如Al2O3載體對烴類的脫氫和加氫反應(yīng)（主過度物種H原子）有抑制作用；但是對CO、NO和H2的反應(yīng)有促進作用，這主要是CO、NO能與Al2O3作用形成弱的另外一種過度態(tài)物種.負(fù)載型

16、金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用24（3）結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反應(yīng)可以區(qū)分為2大類：一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，它們對結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感（Structrure- insensitive）反應(yīng)。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無分散D 0）與用負(fù)載于Al2O3或SiO2的微晶（1-1.5nm）作催化劑（D 1），測得的轉(zhuǎn)化頻率基本相同。 第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用負(fù)載型金屬催化劑的催化活性25另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或

17、生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化、合金的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感（Structrure-sensitive）反應(yīng)。例如，氨在負(fù)載鐵催化劑上的合成，是一種結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。因為該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率隨鐵分散度的增加而增加。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用（3）結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)26造成催化反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感性的原因可歸納為三種情況：在負(fù)載Pt催化劑上，H2-O2反應(yīng)的結(jié)構(gòu)非敏感性是由于氧過剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)掩蓋了，造成結(jié)構(gòu)非敏感。這種原因稱之為表面再構(gòu)（Surfacereconstruction）。另一種結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)與正常情況相悖，活性組分

18、晶粒分散度低的（扁平的面）部位比高的（頂與棱）部位的更活潑。 造成這種“反?！钡脑蚴嵌喾矫娴模ㄈ邕^強的吸附、吸附其它物種等）（3）結(jié)構(gòu)敏感與非敏感反應(yīng)第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用27金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結(jié)和晶粒長大。對于負(fù)載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備過程中的焙燒和還原溫度與時間。溫度對負(fù)載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發(fā)、流失、燒結(jié)和微晶長大等。大致有這樣的規(guī)律：當(dāng)溫度為0.3Tm（ 0.3Tm稱為 Huttig溫度，Tm為熔點）時，開始發(fā)生晶格

19、表面質(zhì)點的遷移；當(dāng)溫度為0.5Tm（ 0.5Tm稱為 Tammam溫度）時，開始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質(zhì)點遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。負(fù)載型金屬催化劑的催化活性第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用（4）制備工藝的影響28金屬簇狀物：數(shù)個或幾百個到上千個原子通過物理或化學(xué)鍵結(jié)合在一起形成的相對穩(wěn)定的聚集體，如果用分子描述顯得太大，用小塊固體描述又顯得太大，所以它是介于原子分子級別與宏觀固體之間的新層次，是一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次。金屬簇狀物性質(zhì)既不同于單個原子、分子，又不同于宏觀的晶體、合金等。金屬簇狀物的活性隨組成原子數(shù)n的不同，可以相差1000倍，并顯示其它的一些電磁、

20、光學(xué)特性。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用金屬簇狀物催化劑29負(fù)載型金屬催化劑的典型示例第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用30金屬的特性會因為摻入其它金屬形成合金而改變，它們對化學(xué)吸附的強度、催化活性和選擇性等效應(yīng)，都會改變。煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。這兩類催化劑的應(yīng)用，對改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用（1）合金催化劑的重要性及其類型 31雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。第一類為第VIII族和IB族元素所組

21、成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應(yīng)；第二類曾用來改善部分氧化反應(yīng)的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用（1）合金催化劑的重要性及其類型 32由于較單金屬催化劑性質(zhì)復(fù)雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應(yīng)（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解

22、，也可用于環(huán)己烷脫氫。只要加入5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨活性相近。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用（2）合金催化劑的特征及其理論解釋33由此可以看出，金屬催化劑對反應(yīng)的選擇性，可通過合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉(zhuǎn)化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成苯（目的產(chǎn)物）；也可以經(jīng)由副反應(yīng)生成甲烷等低碳烴。當(dāng)加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選

23、擇性。合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結(jié)。Ir有很強的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進了活性。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用（2）合金催化劑的特征及其理論解釋34非晶態(tài)合金（也稱金屬玻璃）是Duwez等人在1960年首先發(fā)現(xiàn)的，他們通過對熔融Au80Si20合金快速冷淬獲得了金屬玻璃。短程有序短程有序性，就是在1nm的原子周圍小區(qū)域內(nèi)原子排列是有規(guī)則的，一般是用特定原子的最近鄰的原子數(shù)(即配位數(shù))來表示。在非晶態(tài)固體存在著極為明顯的短

24、程有序性。長程無序長程無序指組成晶體的粒子在宏觀尺度上規(guī)則排列處于或接近無序狀態(tài)，非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比，結(jié)構(gòu)上的最本質(zhì)的差別是非晶態(tài)固體不存在長程有序性。第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用非晶態(tài)合金催化劑及其催化作用35第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用非晶態(tài)合金催化劑及其催化作用以共價鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體在二維空間的模型示意圖非晶態(tài)合金無規(guī)密堆積模型示意圖36第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用非晶態(tài)合金催化劑及其催化作用非晶態(tài)催化劑制備：（1）熔融體驟冷（2）熔融還原（3）電化學(xué)電解電鍍（4）浸漬氧化物還原非晶態(tài)催化劑應(yīng)用37第三節(jié)、金屬催化劑及其催化作用金屬膜催化劑金屬膜催化劑：將金屬負(fù)載在某種膜上，實現(xiàn)催化與膜分離技術(shù)一體化。（1）膜的定義：膜是一