有機反應(yīng)機理的書寫藝術(shù)

1、譯者的話有機反應(yīng)的機理是有機化學(xué)的核心，學(xué)習(xí)有機化學(xué)的過程也是一個不斷認(rèn)識和探索反應(yīng)機理的過程。學(xué)好反應(yīng)機理不僅能夠擺脫死記硬背的學(xué)習(xí)方法，而且能夠提升對有機化學(xué)的理解和把握。國內(nèi)目前的有機教材大都是依照官能團編排的，對于初學(xué)者，尤其是仍在高中階段的化學(xué)競賽學(xué)習(xí)者來說很容易陷入死記硬背的誤區(qū)，忽略貫穿有機化學(xué)的反應(yīng)機理。化學(xué)競賽的試題越來越注重對于有機反應(yīng)機理的考查，而國內(nèi)的參考書中缺少介紹反應(yīng)機理的教材，所以我們翻譯了這本The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms， 供廣大學(xué)弟學(xué)妹們作為學(xué)習(xí)反應(yīng)機理的參考書。本書一共七章

2、，由我們七個人的小組分工完成：序言：14 屆畢業(yè)生 孫晗力北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第一章：14 屆畢業(yè)生 趙克緯 清華大學(xué)化學(xué)系化生基科班第二章：13 屆畢業(yè)生 許若凡 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第三章：13 屆畢業(yè)生 葛洪鑫 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第四章：13 屆畢業(yè)生 屈沛北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第五章：13 屆畢業(yè)生 肖恩達(dá) 浙江大學(xué)化學(xué)系第六章：13 屆畢業(yè)生 劉浩源 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院第七章：13 屆畢業(yè)生 肖恩達(dá) 浙江大學(xué)化學(xué)系后序：14 屆畢業(yè)生 孫晗力北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院需要說明的是，由于翻譯工作是小組成員分工完成的，所以翻譯出來的文章語言風(fēng)格和版式會有所

3、不同，望大家見諒。另外，一些圖和習(xí)題中保留了英文的原文，我們認(rèn)為這對于高中基礎(chǔ)的學(xué)生來說不難理解，而且也有助于大家學(xué)習(xí)英文。國內(nèi)的教材很多都缺少對于化學(xué)前沿和化學(xué)發(fā)展歷史的描述，更新較慢，與國外教材的風(fēng)格差別很大。我們希望有能力，對化學(xué)有興趣的同學(xué)多開拓視野，有時間之后去讀一讀國外的一些教材。同時，也希望各屆的競賽畢業(yè)生們多多為學(xué)弟學(xué)妹們提供學(xué)習(xí)的資料、素材， 促進(jìn)化學(xué)競賽更好地發(fā)展，畢竟學(xué)校能提供的幫助是有限的。為盡量給大家留出看這本書的時間，翻譯工作從 2014 年 1 月開始，于 2014 年 3 月便結(jié)束，歷時兩個月，有一些倉促，加上水平有限，譯本中可能會有一些錯誤，歡迎大家發(fā)現(xiàn)后能夠

4、及時發(fā)郵件通知我們，我們將進(jìn)行修改，盡力完善這份譯本。感謝小組各 HYPERLINK mailto:qpei 個成員的通力合作，特別鳴謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吉林省王戰(zhàn)同學(xué)幫助我們進(jìn)行審稿工作，祝愿學(xué)弟學(xué)妹們在學(xué)習(xí)化學(xué)競賽的路上有更多的收獲！Art 翻譯小組2014 年 3 月基礎(chǔ)知識有機化合物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性如果科學(xué)是描述宇宙的語言，那么路易斯結(jié)構(gòu)式表示有機化合物的點、線和字母則是有機化學(xué)的詞語，有機反應(yīng)機理即是用這些詞語編成的故事。就像任何一種語言一樣， 為了與他人交流，學(xué)會正確使用有機化學(xué)的詞語是十分必要的。有機化學(xué)的語言規(guī)則有時看起來反復(fù)無常又主觀隨意；比如，你可能覺得很難理解為什么

5、 RCO2Ph 是帶有一個端位氧原子的結(jié)構(gòu)的縮寫，然而 RSO2Ph 是帶有兩個端位氧原子的結(jié)構(gòu)的縮寫，或者為什么用而不是來表示共振。但在這一點上，有機化學(xué)與同樣有硬性規(guī)定的英文、法文或中文是沒有區(qū)別的。（你想過為什么說我、你、我們行走用 walk，而他或她用 walk 么?）此外，如果你想讓你所講的反應(yīng)機理，像講英語、法語和漢語一樣被別人聽懂（比如寫出機理），那么你必須掌握正確的有機化學(xué)語法和句法，無論它們多么乏味與隨意。作為介紹性的內(nèi)容，本章的第一部分目的在于使你重新熟悉“說”有機化學(xué)時的一些規(guī)則和慣例。可能大部分內(nèi)容在你以前的有機化學(xué)課中已經(jīng)學(xué)習(xí)過，但它們是值得重申的。書寫結(jié)構(gòu)的慣例；G

6、rossman 規(guī)則當(dāng)畫有機化合物的結(jié)構(gòu)時，連接在碳原子上的氫原子總被忽略（不過，連接在雜原子上的氫原子總被畫出來）。不要忘記它們的存在，這一點極其重要！*常見錯誤提醒：不要忘記沒畫出來的氫原子。異丁烷、叔丁基自由基與叔丁基碳正離子有很大區(qū)別，但如果你忘記了沒有畫出的氫原子你就有可能弄混它們。所以，我謹(jǐn)提出一個規(guī)則，稱為 Grossman 規(guī)則： 永遠(yuǎn)記得畫出反應(yīng)中心附近的所有鍵與氫原子。在畫這些氫原子上的很小的時間投入會在書寫機理時為你帶來巨大的回報。在有機化合物中常見的一價基團經(jīng)常使用縮寫。一些縮寫示于表 1.1。Aryl 可以表示苯基，被取代的苯基，或一個芳雜環(huán)基，如呋喃基、吡啶基或吡咯

7、基。Tosyl 是對甲苯磺?；目s寫，mesyl 是甲基磺?；目s寫，而 triflyl 是三氟甲磺?；目s寫。TsO-、MsO-和 TfO- 分別是常見離去基甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲基磺酸鹽的縮寫。*常見錯誤提醒：不要弄混 Ac（只有一個氧原子）和 AcO（含有兩個氧原子），或者 Ts（含有兩個氧原子）和 TsO（含有三個氧原子）。同樣不要弄混 Bz（苯甲?；┖?Bn（芐基）。（但文獻(xiàn)中常常弄混 Bz 與Bn。）慣用語在正文中書寫的方式有時候會使學(xué)生混淆。下面是一些比較重要的常用詞在本書中的寫法。*常見錯誤提示：因為書寫方法上的相似，很容易讓人弄混砜（RSO2R）和酯（RCO2R）的結(jié)

8、構(gòu)。立體化學(xué)的表示方法同樣值得一提。加重或粗體的鍵表示那個取代基離開紙面指向你， 楔形虛鍵表示那個取代基離開紙面背向你。有時候虛線鍵和楔形虛鍵的作用是一樣的，但是人們通常認(rèn)為虛線鍵代表一根部分?jǐn)嗔鸦蛐纬傻逆I（比如在過渡態(tài)中），而不是用來表示立體化學(xué)。彎曲的線或波浪線表示該立體中心存在兩種立體化學(xué)不同的產(chǎn)物，比如樣本中有的取代基指向你，有的背離你。普通鍵則代表立體化學(xué)未知或不那么重要。粗體或虛線的鍵可以畫成楔形或非楔形。人們通常認(rèn)為楔形鍵代表絕對立體化學(xué)，而非楔形鍵代表相對立體化學(xué)。關(guān)于楔形鍵的哪一端與取代基相連，歐洲和美國的化學(xué)家有不同的習(xí)慣。記住，這些立體化學(xué)的表示方法并不是通用的！個別作者

9、會使用不同于標(biāo)準(zhǔn)的“方言”。Lewis 結(jié)構(gòu)式；共振式Lewis 結(jié)構(gòu)式的概念與書寫習(xí)慣在你之前的課程中已經(jīng)學(xué)過了，在這里沒有再重復(fù)一次的必要。計算形式電荷是書寫 Lewis 結(jié)構(gòu)式的一個易錯點。形式電荷的計算方法如下： 形式電荷=（元素的價層電子數(shù)）-（ 鍵和 鍵的數(shù)量）-（未共用的價層電子數(shù)）這個公式是通用的，但有點死板。實際上形式電荷通常能夠一眼看出來。碳原子“通?！?有四根鍵，氮原子有三根，氧原子兩根，氫原子一根，帶有“通?！眱r鍵數(shù)的原子沒有形式電荷。當(dāng)你看到帶有“異?！眱r鍵數(shù)的原子時，你可以立即確定它的形式電荷。例如，對于一個連有兩根鍵的氮原子，可以立即確定它的形式電荷為-1。常見元

10、素的形式電荷列于表 1.2 與中。非金屬元素帶有2 及以上形式電荷的情況是很少見的，雖然硫原子偶爾帶有+2 的形式電荷。連有四根鍵的硫原子的形式電荷很讓人疑惑。連有兩根單鍵一根雙鍵的硫原子（例如， DMSO，Me2S=O）有一對孤對電子而沒有形式電荷，但連有四根單鍵而沒有孤對電子的硫原子帶+2 的形式電荷。一個總共有六根鍵的硫原子沒有孤對電子也沒有形式電荷，就像連有五根鍵的磷原子一樣。后面會有關(guān)于硫和磷 Lewis 結(jié)構(gòu)式的更完備的討論。43432形式電荷之所以被稱為“形式”是有原因的。與描述化學(xué)事實相比，它們更側(cè)重于描述化合物（想想負(fù)電性的元素常常帶著正的形式電荷，比如 NH +，H O+和

11、 MeO+=CH ）。形式電荷可用來確保反應(yīng)中電子守恒，但它們描述的反應(yīng)性并不可信。比如，NH +和 CH +的中心原子上都帶有正的形式電荷，但這兩個原子的反應(yīng)性卻截然不同。為了理解反應(yīng)性，你必須注意有機物中原子的其他性質(zhì)，如電正性、缺電子性和親電性， 而非形式電荷。電正性（電負(fù)性）是一種元素性質(zhì)，一般與元素的成鍵形式無關(guān)。缺電子性是指一個原子的價電子層缺少電子，沒有達(dá)到八隅體（對于氫則是兩電子）。親電性是指一個原子具有能量較低的空軌道（后面將詳細(xì)討論親電性）。43*常見錯誤提示：電正性、缺電子性、親電性與形式電荷相互獨立，不要弄混。NH +與 CH +中的碳原4433子和氮原子都有正形式電荷

12、，但碳原子具有缺電子性，氮原子則沒有。CH3和 BF3 中的碳原子和硼原子都具有缺電子性，但都沒有正形式電荷。雖然硼原子具有電正性而氮原子具有負(fù)電性，但 BH -和 NH +都是穩(wěn)定的離子，因為中心原子都是八隅體。CH +、CH3I 和 H2C=O 中的碳原子都具有正電性，但只有 CH +中的碳原子具有缺電子性。MeO+=CH2 中的氧原子有一個正形式電荷，但具有親電性的是碳原子，而不是氧原子。對于任何一個 骨架， 鍵與孤對電子的分布方式都有許多種。這些不同的分布方式稱為共振式。共振式是對單個化合物的多種描述。每個共振式對于化合物的真實結(jié)構(gòu)都有一定貢獻(xiàn)，但任何單個的共振式都不是真實結(jié)構(gòu)。字母，

13、線段和點是描述分子的語言中的“單詞”， 就像任何一種語言一樣，總有單個單詞不夠用的時候，需要一些其他的單詞來描述分子結(jié)構(gòu)的完整情形。事實上共振式是人們?yōu)槊枋鲇袡C物而創(chuàng)造，并且不得不使用的一種“語言”。一個化合物真實的電子分布情況是所有共振式的加權(quán)平均（共振雜化）。每個共振式的權(quán)重體現(xiàn)出它在描述化合物時的重要性。優(yōu)勢共振式權(quán)重最大。兩個共振式之間用雙向箭頭連接（）。*常見錯誤提示：雙向箭頭僅用來表示共振。不要把它與表示化學(xué)平衡的可逆箭頭弄混（，分隔兩種及以上的不同物質(zhì)）。再次強調(diào)，共振式是對單個化合物的多種描述。在不同的共振式之間不存在類似化學(xué)平衡的相互轉(zhuǎn)化。也不要那樣去思考。低能量共振式對于化

14、合物電子分布情況的描述優(yōu)于高能量共振式。衡量共振式穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)與 Lewis 結(jié)構(gòu)式一致。第二周期元素（B，C，N，O）的價層電子數(shù)不能超過 8（八隅律對于原子序數(shù)較大的主族元素不總是適用，如硫、磷，對于過渡金屬則完全不適用）。*常見錯誤提示：所有原子均為八隅體的共振式幾乎總是比含有一個或多個非八隅體原子的共振式能量更低。只有電正性原子（C,B）才能具有缺電子性，而不能是負(fù)電性原子（N,O,鹵素）。電荷分離的共振式通常比正負(fù)電荷中心重合的共振式能量更高。如果電荷分離，則負(fù)電性原子應(yīng)帶負(fù)電荷，電正性原子應(yīng)帶正電荷。這些規(guī)則按重要性順序排列。比如 MeO-C+H2MeO+=CH2。第二個共振式對于

15、描述化合物的基態(tài)更為重要，因為所有原子均為八隅體（規(guī)則 2）比電正性的碳帶正電荷（規(guī)則 4） 更重要。再比如 Me2C=OMe2C+-O-Me2C_-O+。第三個共振式重要性很低，因為它使負(fù)電性的原子具有缺電子性。第二個共振式的重要性低于第一個，因為第二個共振式電荷分離（規(guī)則 3），同時有一個缺電子原子（規(guī)則 2）。雖然如此，第二個共振式確實對描述丙酮基態(tài)電子結(jié)構(gòu)有一些貢獻(xiàn)。有機化學(xué)家們所畫的共振式僅僅是 鍵與孤對電子的位置不同， 骨架保持不變。如果兩個結(jié)構(gòu)式的 骨架不同，那么這兩個結(jié)構(gòu)式代表兩個異構(gòu)體，而非共振式。找到與有孤對電子的原子連接的缺電子原子。孤對電子可以通過形成 鍵的方式與缺電子

16、原子共用。注意當(dāng)電子對被共用時形式電荷發(fā)生的變化！同時注意接收新價鍵的原子必須是缺電子的。*常見錯誤提示：正形式電荷與一個原子是否能夠再成鍵無關(guān)。彎箭頭用來表示在產(chǎn)生新共振式的過程中，原有共振式中的電子是如何流動的。它完全是形式主義；事實上電子并非從一個固定的位置流動到另一個，因為真正的化合物是不同共振式的加權(quán)平均。彎箭頭可以防止你在書寫共振式的過程中丟掉或添加電子。找到與 鍵相連的缺電子原子。 鍵中的電子可以流動到缺電子原子上，形成新的 鍵，舊 鍵的另一個末端原子則變得缺電子。同樣地，注意形式電荷的變化！找到與 鍵相連的自由基。自由基的單電子與 鍵中的一個電子可以形成新的 鍵。舊 鍵中的另一

17、個電子流動到另一個末端原子上，形成新的自由基。這個過程中沒有形式電荷的變化。找到與 鍵相連并有孤對電子的原子。孤對電子移向 鍵， 鍵中的電子移向另一個末端原子，形成新的孤對電子。帶有孤對電子的原子可能帶有負(fù)的形式電荷。在書寫結(jié)構(gòu)式時，如果雜原子的孤對電子被略去，那么雜原子攜帶的負(fù)形式電荷可被視為孤對電子。所以，彎箭頭常常從一個負(fù)形式電荷開始，而不是孤對電子。在芳香化合物中， 鍵可以發(fā)生交替變動，形成新的共振式，雖然價鍵總數(shù)、孤對電子數(shù)、單電子數(shù)、缺電子原子數(shù)和形式電荷均不發(fā)生變化，但它們是不同的結(jié)構(gòu)。 鍵可以發(fā)生均裂或異裂：A=BA+-B-A-B+A-B。均裂往往形成能量更高的結(jié)構(gòu)。當(dāng)成鍵的兩

18、個原子不同時， 鍵中的電子對將移向負(fù)電性更大的原子。書寫共振式時還應(yīng)記住兩條規(guī)則：孤對電子或空軌道不能和與它正交的 鍵相互作用。這種錯誤的共振式往往看起來十分扭曲。參與共振的兩個共振式必須具有相同的電子總數(shù)（原子數(shù)更要相同），形式電荷的總和也要相同。*常見錯誤提示：四價的碳原子或氮原子（比如季銨鹽）沒有孤對電子或 鍵，所以它們不參與共振。負(fù)電性原子（如氧和氮）必須是八隅體。它們是否帶有正的形式電荷并不重要。負(fù)電性的原子愿意與別人共享它們的電子，就像往銀行里存錢一樣，但它們無法忍受電子被奪走。如果給一個已經(jīng)達(dá)到八隅體的原子一個或兩個電子，無論它是否帶有正形式電荷，都必須斷開與它相連的一根鍵。比如

19、，在硝酮中（PhCH=N+R-O-）氮原子是八隅體。氧原子上的孤對電子可以用來形成新的氮氧雙鍵，但碳氮雙鍵中的電子必須離開氮并轉(zhuǎn)移到碳上，氮原子保持八隅體且仍帶有正形式電荷。在橋環(huán)化合物中，由于環(huán)的張力，橋原子與其相鄰原子之間不能形成雙鍵，除非其中一個環(huán)為八元或更大的環(huán)（Bredt 規(guī)則）。含有這種 鍵的共振式對化合物的貢獻(xiàn)很小。次優(yōu)共振式通常是理解化合物反應(yīng)性的關(guān)鍵。例如，丙酮的次優(yōu)共振式告訴你羰基碳有弱的缺電子性，并且易被富電子物種進(jìn)攻。這一點在后面會再次提到。總的來說，一個化合物的低能量共振式越多，它的能量越低。觀察一個結(jié)構(gòu)并寫出其共振式的能力對于書寫機理十分重要。如果你需要強化這方面的

20、技能，Daniel P.Weeks 所著Pushing Electrons，3rd ed（Saunders College Publishing，1998）中第一至三章能夠幫你獲得必要的練習(xí)。硫或磷與端基氧相連的有機物是相當(dāng)常見的。在它們的共振式中，硫和磷可能會擴充其價層的電子容量（使用能量相對較低的 3d 軌道）來容納 8 個以上的電子。這些價層擴展的共振式很容易引起混淆；比如 DMSO 看起來與丙酮相似，但其中的硫有一對孤對電子，而丙酮中的碳有弱缺電子性。極化共振式可以更好地描述這些化合物的基態(tài)，但是有機化學(xué)家們很難改變舊的習(xí)慣。在任何情況下，當(dāng)你看到 S=O 或 P=O“”鍵時，要知道它

21、們的價層已經(jīng)擴充至 8 個電子以上，你看到的并不是傳統(tǒng)的 鍵。分子的形狀，雜化軌道理論分子是三維世界的物質(zhì)，所以它們具有形狀。當(dāng)你書寫機理時必須考慮有機物的三維結(jié)構(gòu)。從平面圖看起來合理的東西，當(dāng)考慮到反應(yīng)的空間立體性質(zhì)時可能變得完全不合理，反之亦然。有機化學(xué)家通過雜化軌道理論來解釋與理解分子的形狀。雜化軌道理論本身即是 Lewis 理論與分子軌道理論（MO）的雜化體，事實上它的理論基礎(chǔ)尚存在重大問題。盡管如此， 有機化學(xué)家?guī)缀醵加盟鼇斫忉層袡C物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性，因為它便于理解與應(yīng)用，而且能夠有效解決問題。在討論雜化軌道理論之前，先對分子軌道理論進(jìn)行一個簡短的復(fù)習(xí)。以下的討論意在快速、定性地概括，

22、而非全面講解。電子并非像早期核理論所提出的，繞核按一定的軌道運行，如同行星圍繞恒星運轉(zhuǎn)。更像是夏日一群小蟲圍著某人的腦袋嗡嗡地飛。再進(jìn)一步，我們無法確定某一只小蟲的具體位置；我們只能描述小蟲在距人嘴巴或鼻孔大約某一距離的地方的出現(xiàn)概率。同樣地，特定電子的位置無法精確給出；作為替代，一種稱為“軌道”的函數(shù)用于描述在特定區(qū)域出現(xiàn)特定能量電子的概率。真正的概率值是將函數(shù)在空間中某一點的值平方后得到的。有機化學(xué)家們最關(guān)心的原子（C，N，O）有四個價層原子軌道（AOs），1 個s 軌道和 3個 p 軌道，每個軌道均可容納 0、1 或 2 個電子。s 軌道中的電子能量低于 p 軌道中的電子。 s 軌道是球

23、形的，然而 p 軌道是啞鈴形的并且相互正交（即它們并不重疊）。一個 p 軌道有兩個波瓣，在定義這些軌道的函數(shù)中，一個波瓣的值大于 0（正），另一個波瓣的值小于 0（負(fù)）。（數(shù)學(xué)上的正負(fù)不要與電荷弄混。）每個 p 軌道分別描述一種以 x、y、z 軸為中心的電子分布，所以三個 p 軌道相互正交， 但將三個 p 軌道平方后相加會得到一個球形的電子分布。原子序數(shù)更大的元素將具有 d 與 f 軌道，但這里并不需要。當(dāng)兩個原子在空間中靠近，由于另一個原子的存在，每個原子的能量與電子分布都發(fā)生了變化。描述電子分布與能量的原子軌道是簡單的數(shù)學(xué)方程，所以空間相近的兩個原子軌道間的相互作用在數(shù)學(xué)上被表示為原子軌道

24、函數(shù)的相加與相減，從而得到兩個新的函數(shù)，稱為分子軌道（MOs）。成鍵軌道是原子軌道相加（同相疊加）的產(chǎn)物，能量低于任何一個起始原子軌道。反鍵軌道是原子軌道相減(異相疊加)的產(chǎn)物，能量高于任何一個起始原子軌道。事實上，反鍵軌道的不穩(wěn)定性大于成鍵軌道的穩(wěn)定性。為什么兩個原子軌道相互之間必須同時起正面和反面作用？從物理的角度看，兩個原子軌道描述了四個電子在空間中的概率分布。兩個原子軌道相互作用后，得到的方程必須仍然描述四個電子的空間概率分布。所以兩個原子軌道相互作用給出兩個分子軌道，三個原子軌道相互作用給出三個分子軌道，以此類推。當(dāng)兩個原子軌道相互作用，如果每個原子軌道中有一個電子，則兩個電子都可以

25、進(jìn)入成鍵軌道。此時的總能量低于未作用前，所以產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵。相反，如果每個原子軌道都是滿的，則兩個電子進(jìn)入成鍵軌道，另兩個電子進(jìn)入反鍵軌道；總能量高于未作用前，兩個原子相互排斥，故不能成鍵。主族元素的價電子都在這四個價軌道上。例如，一個碳原子具有四個價電子。每個電子都能進(jìn)入其中一個價軌道 。之后四個半滿的價軌道與四個其他原子的原子軌道相互作用， 形成四根鍵。氧則有六個價電子，只有兩個半滿的價軌道，所以僅成兩根鍵。思考 CH4。如果碳使用一個 s 軌道和三個p 軌道與氫成四根鍵，那么有一根鍵將與其他三根不同。但這不事實并非如此，大多數(shù)關(guān)于 CH4 分子性質(zhì)的測定證明四根鍵完全等同。為什么會這樣

26、？因為用來成鍵的四個軌道完全相同，碳原子的四個原子軌道是簡單的數(shù)學(xué)函數(shù)，有機化學(xué)家假設(shè)這四個軌道經(jīng)過“平均”或“雜化”，形成四個等同的新原子軌道，稱為 sp3 雜化軌道（因為每個軌道含有一份 s 成分與三份 p 成分）。這四個原子軌道相加則得到球形的電子分布，所以當(dāng)這個球被分為等同的四個 sp3 雜化軌道時，四個軌道按正四面體形排列。原子軌道也可以按照其他方式雜化。一個 s 軌道和兩個 p 軌道平均化，產(chǎn)生三個雜化軌道，剩余一個不變的p 軌道；這個過程被稱為 sp2 雜化。也可以是一個 s 軌道和一個 p 軌道平均化，產(chǎn)生兩個雜化軌道，剩余兩個不變的 p 軌道；這個過程被稱為 sp 雜化。做個

27、總結(jié)， 這些雜化方式的特點如下：sp3 雜化：一個 s 軌道與三個 p 軌道平均化，產(chǎn)生四個能量相同的 sp3 雜化軌道。四個軌道分別指向正四面體的四個頂點，相互間夾角為 109。每個 sp3 軌道的能量是從 s 軌道到p 軌道這個增加過程的 3/4 處。sp2 雜化：一個 s 軌道和 2 個 p 軌道平均化，產(chǎn)生三個能量相同的 sp2 雜化軌道，剩余一個不變的p 軌道。這三個雜化軌道分別指向正三角形的三個頂點，彼此共面，夾角 120； 未參與雜化的p 軌道垂直于雜化軌道所在平面。每個 sp2 雜化軌道的能量是從s 軌道到p 軌道這個增加過程的 2/3 處。sp 雜化：一個 s 軌道和一個 p

28、 軌道平均化，產(chǎn)生兩個能量相等的 sp 雜化軌道，剩余兩個不變的 p 軌道。兩個 sp 雜化軌道間夾角為 180，兩個未參與雜化的 p 軌道相互正交，同時與雜化軌道所在直線垂直。每個 sp 雜化軌道的能量是從 s 軌道到 p 軌道這個增加過程） 的一半位置上。圖示的雜化軌道比較簡單。事實上，sp3，sp2 和 sp 雜化軌道并不像圖中的那樣。更好的圖片可以在Lowry 與 Richardson 所著Mechanism and Theory in Organic Chemistry，3rd ed（Addison Wesley，1987）中找到。原子的雜化形式可按下述方法確定。雜化軌道可用來形成

29、鍵或存放不參與共振的孤對電子；p 軌道可用來形成 鍵或存放參與共振的孤對電子，并且可被用作空軌道。為了確定原子的雜化形式，計算不參與共振的孤對電子與 鍵（連在該原子上的）的數(shù)量和。如果總和是 4，則這個原子是 sp3 雜化的。如果總和是 3，則是 sp2 雜化。如果總和是 2，則是 sp 雜化。當(dāng)你考慮一個原子的雜化情況時，考慮 p 軌道與考慮雜化軌道同樣重要。一個原子的雜化形式能夠影響它的性質(zhì)與反應(yīng)性。這一點將在以后反復(fù)說明。芳香性一些有機物具有特殊的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性，這與它們具有環(huán)閉共軛的 p 軌道有關(guān)。這樣的化合物應(yīng)有一個單雙鍵交替的環(huán)，這個環(huán)也可以由交替的單雙鍵與帶有孤對電子或空軌道的

30、原子組成。如果在環(huán)閉共軛體系中的電子對數(shù)為奇數(shù)，則化合物將特別穩(wěn)定（與相應(yīng)的多兩個氫的無環(huán)化合物相比），這就是芳香性。如果電子對數(shù)為偶數(shù)，則化合物將特別不穩(wěn)定， 這就是反芳香性。如果在化合物中不存在環(huán)閉共軛體系，那么也就不存在芳香性的問題，這種化合物是非芳香性的。苯是最簡單的芳香化合物。在苯中，每個碳原子都是 sp2 雜化的，都有一個垂直于環(huán)平面的 p 軌道。6 個 p 軌道共同組成環(huán)閉共軛體系，每個碳原子向它的 p 軌道提供一個電子， 所以在體系中總共有三對電子。因為 3 是奇數(shù)，故苯具有芳香性。事實上，苯的能量大約比己三烯（它的無環(huán)相似物）低 30 千卡/摩爾。這里還有許多非苯芳烴，許多是

31、由并合的苯環(huán)構(gòu)成。在它們的環(huán)閉共軛體系中都有奇數(shù)對電子。呋喃、噻吩、吡咯和吡啶都是芳雜環(huán)的例子。其中一些化合物（呋喃、噻吩、吡咯）中的雜原子為芳香體系提供了一對孤對電子，另一些化合物（吡啶）中的雜原子并不提供孤對電子?？梢酝ㄟ^考察孤對電子的給予對雜原子雜化形式的影響來判斷雜原子向芳香體系貢獻(xiàn)了多少對孤對電子。例如，如果吡啶中的氮原子用它的孤對電子參與共振，則它應(yīng)該是 sp 雜化（C=N 鍵要使用一個p 軌道，存放參與共振的孤對電子需要一個p 軌道），但 sp 雜化要求鍵角為 180，這在該化合物中是不可能的。故氮原子必然是 sp2 雜化的，氮原子的孤對電子存放在一個與環(huán)閉共軛體系正交的雜化軌道

32、中。相反，在吡咯中，如果氮原子使用孤對電子參與共振，則氮原子是 sp2 雜化才合理。因此，在吡咯中存在填入了 6 個電子（四個來自兩個C=C 鍵，兩個來自氮上的孤對電子）的環(huán)閉共軛體系，吡咯是芳香性的。一些帶有電荷的化合物也是芳香性的。環(huán)庚三烯正離子與環(huán)丙烯正離子中的缺電子碳原子為 sp2 雜化，具有一個空的 p 軌道。環(huán)庚三烯正離子具有由 7 個 p 軌道組成，填入 3 對電子的環(huán)閉共軛體系；環(huán)丙烯正離子具有由 3 個 p 軌道組成，填入一對電子的環(huán)閉共軛體系。因此這兩個離子都是芳香性的。（注意環(huán)丙烯本身是沒有芳香性的，因為它不具有環(huán)閉共軛體系?。┩瑯拥?，環(huán)戊二烯負(fù)離子中帶有一對孤對電子的碳

33、原子為 sp2 雜化，這對孤對電子可參與共振；因此，環(huán)戊二烯負(fù)離子具有由 5 個 p 軌道組成，填入 3 對電子的環(huán)閉共軛體系， 它也是芳香性的。與它們的非環(huán)相似物相比，反芳香性化合物非常不穩(wěn)定。環(huán)丁二烯僅在惰性環(huán)境和非常低的溫度下游離存在。在二氫噠嗪中，兩個氮原子上的孤對電子與兩個 C=C 鍵共同組成具有 8 個電子的高能量體系。環(huán)戊二烯正離子的能量也很高，因為在由 5 個 p 軌道（包含缺電子碳上的 p 軌道）組成的環(huán)閉共軛體系中僅有兩對電子。然而看上去具有反芳香性的環(huán)辛四烯，通過將自身折疊成盆狀，從而使 p 軌道無法共軛，避免了反芳香性。一些化合物具有部分的芳香性或反芳香性，原因是它們的

34、某個不太重要的共振式具有芳香性或反芳香性。環(huán)庚三烯酚酮的穩(wěn)定性高于想象中的高度不飽和酮，因為C+-O-共振結(jié)構(gòu)具有芳香性。另一方面，環(huán)戊二烯酚酮非常不穩(wěn)定，因為 C+-O-共振結(jié)構(gòu)具有反芳香性。關(guān)于芳香性帶來的穩(wěn)定性，為了給你一個數(shù)量上的概念，想象 1，3-戊二烯和環(huán)戊二烯。兩種化合物均為非芳香性，但 1，3-戊二烯脫質(zhì)子后生成非芳香性化合物，而環(huán)戊二烯脫質(zhì)子后生成芳香性化合物。環(huán)戊二烯的酸性（pKa=15）大約比 1，3-戊二烯大 20 個數(shù)量級，幾乎與水的酸性相當(dāng)。芳環(huán)的形成是許多有機反應(yīng)的重要推動力。環(huán)閉共軛體系中的電子數(shù)目越少，芳香性帶來的穩(wěn)定性越大。十電子芳香體系的萘比六電子芳香體系

35、的苯穩(wěn)定性低。同時，全碳體系比含有雜原子的體系(如N，O，S)更穩(wěn)定。Brnsted 酸堿一個酸堿反應(yīng)包含從 Brnsted 酸到Brnsted 堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。一些酸堿反應(yīng)的例子如下：CH3CO2H+CH3NH2 CH3CO2-+CH3NH3+ CH3COCH3+t-BuO- CH3COCH2+t-BuOH H+t-BuOH t-BuOH2+應(yīng)當(dāng)指出一些要點：（1）堿可以是負(fù)離子或中性分子，酸可以是正離子或中性分子。（2）酸堿反應(yīng)是一個平衡體系。平衡可能會很大程度上傾向某一邊，但它仍然是一個平衡體系。（3）平衡的兩側(cè)均有一種酸和一種堿。（4）不要將化學(xué)平衡與共振弄混。（5）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常非常

36、快，尤其是質(zhì)子在雜原子間傳遞。*常見錯誤提示：不要弄混質(zhì)子（H+），氫自由基（H）和氫負(fù)離子（H-）。pKa 值化合物的酸性依靠 pKa 值來衡量。酸 HX 的 pKa 值定義如下 ：H X - pKa= - log （）HXpKa 越大，化合物的酸性越低。對不同化合物的 pKa 有大致概念，并注意結(jié)構(gòu)對 pKa 的影響是很重要的。記住表 1.4 中打星號的數(shù)值，對于形成相對酸堿性的意識非常重要。有時你會看到某種化合物與上表中不同的 pKa 值，尤其是烷烴。由于溶劑效應(yīng)，化合物的 pKa 可發(fā)生很大的變化，同時它與溫度和測定方式均有關(guān)。在書寫機理時，酸性化合物僅略有不同，故給出的數(shù)據(jù)可以滿足本

37、書的需求。對酸性的更多詳細(xì)討論，請參考物理有機化學(xué)的教科書。下面是一些可從數(shù)據(jù)中得到的規(guī)律：其他條件不變，沿周期表向右，隨著元素電負(fù)性的增大，物質(zhì)酸性遞增（參照 H3CH， H2NH，HOH）。其他條件不變，沿周期表向下，物質(zhì)酸性遞增（參照 EtOH，EtSH），同時分子尺寸增大。這個趨勢與電負(fù)性的變化趨勢相反，原因在于氫原子相連原子的價軌道半徑越來越大， 氫原子 s 軌道半徑較小，軌道重疊程度遞減。*常見錯誤提示：軌道重疊程度僅在酸性氫直接與雜原子相連的情況下有影響。否則，誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)。其他條件不變，對于給定原子，正離子的酸性強于中性分子（參照 NH4+和 NH3）。然而，并不是說帶正電的

38、離子酸性一定強于中性分子（參照 NH4+和 CH3CO2H）。與之類似，對于給定原子，負(fù)離子的堿性強于中性分子。當(dāng)誘導(dǎo)吸電子基與 A 相連，HA 酸性增強；當(dāng)誘導(dǎo)給電子基與 A 相連，HA 酸性減弱（參照 CCl3CO2H 與 CH3CO2H，以及 HOH 與EtOH）。對于無電荷的酸，空間體積增大，酸性降低（參照 EtOH 和 t-BuOH）。隨著共軛堿的空間位阻增大，溶劑效應(yīng)（溶劑分子包圍負(fù)離子，并以偶極-偶極相互作用中和部分負(fù)電荷） 及氫鍵作用均逐漸減弱。因此共軛堿的能量較高，酸的酸性較弱。常用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋為什么 t-BuOH 的酸性弱于 EtOH。事實上，在溶劑效應(yīng)失效的氣相中，t-B

39、uOH 的酸性強于EtOH。在多數(shù)化學(xué)家的工作領(lǐng)域液相中，溶劑效應(yīng)對物質(zhì)酸性的影響很大，但由于難以量化所以常常被忽略。*常見錯誤提示：因空間位阻而導(dǎo)致的，酸堿間質(zhì)子傳遞速率的減慢是不可察覺的。由于空間位阻而導(dǎo)致的酸性降低是一種基態(tài)的，熱力學(xué)上的影響。3332若HA 共軛堿的孤對電子可通過共振而得到穩(wěn)定，則HA 的酸性將變得更強（參照PhOH 和 EtOH，PhNH +和 Et NH+，以及 CH CH=CH 和鏈烷烴）。若共軛堿的孤對電子與羰基共軛，HA 的酸性將變得特別強，當(dāng)與兩個羰基共軛時將變得更強（參照丙酮和丙二酸二乙酯）。最常見的負(fù)離子穩(wěn)定基即為 C=O 基團，但硝基（-NO2）與砜基

40、（-SO2R）也是很好的負(fù)離子穩(wěn)定基（參照 CH3NO2，CH3COCH3 和 CH3SO2CH3）。硝基具有比羰基更強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，是比羰基更好的負(fù)離子穩(wěn)定基。對于給定的 A 原子，A-H 鍵 s 成分越高酸性越強；也就是說，A（sp）-H 酸性強于 A（sp2）-H（參照pyrH+與 R3NH+以及乙炔，苯和鏈烷烴）。對于共軛堿的孤對電子，sp 雜化軌道的能量低于 sp3 雜化軌道。對于非芳香性的酸 HA 來說，如果它的共軛堿具有芳香性，那么它的酸性將增強（參照環(huán)戊二烯與丙烯）。反過來，質(zhì)子化后會喪失芳香性的物質(zhì)將是很弱的堿（比如吡咯）。你可以使用這些規(guī)律和列表中的酸常數(shù)來推測陌生物質(zhì)

41、的pKa。了解 pKa 值是很重要的， 因為有機反應(yīng)的第一步往往是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而你需要知道化合物中的哪個質(zhì)子最可能發(fā)生轉(zhuǎn) 移。羰基化合物可能是最重要的酸性有機物，所以有必要指出一些影響其酸性的因素。羰基化合物的能量在很大程度上取決于其 R2C+-O-共振式的能量。-R 穩(wěn)定該共振式（通過共享孤對電子、超共軛效應(yīng)或共軛效應(yīng)）的能力越大，羰基化合物的能量越低。雖然C+-O-共振式的重要性低于相應(yīng)烯醇，但在能量上大多和相應(yīng)烯醇相同。羰基化合物的酸性與其能量密切相關(guān)（因為化合物的酸性是由質(zhì)子化形式與去質(zhì)子化形式間的能量差決定的）：羰基化合物的能量越低，它的酸性就越弱（有特例）。因此，常見羰基化合物酸性排

42、序如下：羧酸鹽胺酯酮醛酸酐）取決于填充軌道和空的 p 軌道作用大小，能量越接近，穩(wěn)定能力越強。因為非鍵的碳P 軌道能量高于任何一個成鍵軌道（ 或 ）和其他雜原子的非鍵軌道，所以填充電子的軌道能量越高，穩(wěn)定化作用就越強。一個雜原子上的孤對電子對碳陽離子的穩(wěn)定作用強于任何其他的作用。我們可以畫出一個共振式，在帶正電荷的雜原子和鄰近的正電中心間有一 鍵。雜原子必須直接與缺點子的碳相連才具有穩(wěn)定作用；否則會有使穩(wěn)定性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)。即使雜原子與碳直接相連，幾何因素也會制約兩個軌道的重疊，比如橋頭碳，雜原子對其沒有穩(wěn)定作用，且會有誘導(dǎo)效應(yīng)。*常見錯誤警示：提供孤對電子的雜原子通常也是電負(fù)性較高的，但是當(dāng)

43、存在使碳陽離子不穩(wěn)定的誘導(dǎo)效應(yīng)和共振穩(wěn)定作用間的競爭時，共振作用總是占優(yōu)的。原子的孤對電子的穩(wěn)定作用沿著周期表從上至下，從左至右依次降低，所以氮是最好的共振給電子體，氧次之。注意這個順序與你所期望的按照電負(fù)性的次序不同。較重的元素如硫，氯對碳陽離子的穩(wěn)定作用表現(xiàn)得并不比那些輕元素好，因為他們的價軌道伸展的太遠(yuǎn)， 不能與更緊縮的碳的p 軌道重疊。而氟是一個令人驚訝的很好的共振給電子體，盡管他有很高的電負(fù)性。*常見錯誤警告：當(dāng)一個雜原子通過共享他的孤對電子來穩(wěn)定碳正離子時，他仍然保持原本的八電子結(jié)構(gòu)，因此他并不是帶有真正的電荷也沒有親電性。（記住當(dāng)一個電負(fù)性的原子有一個形式正電荷而他本身仍滿足八電

44、子構(gòu)型，那么鄰近的那個原子是親電中心。）高電負(fù)性的元素如氮，氧，氟有能力通過共振穩(wěn)定碳陽離子恰好是因為當(dāng)他們參與共振時沒有破壞自身的八電子結(jié)構(gòu)。碳碳 鍵的共振作用優(yōu)于 鍵的共振作用但弱于孤對電子（碳氧雙鍵和碳氮雙鍵由于其強烈的誘導(dǎo)效應(yīng)使得碳正離子的穩(wěn)定性降低，雖然共振作用使得這種效應(yīng)有少量的減弱。）。越多的 鍵可以參與共振，穩(wěn)定能力就越強。芳香環(huán)是好的共振穩(wěn)定劑。同樣，幾何因素也會制約軌道重疊，阻礙穩(wěn)定化作用。2第三種穩(wěn)定碳陽離子的途徑是通過與鄰近的 鍵重疊，稱之為超共軛效應(yīng)，這個名字對于這種常見的現(xiàn)象來說未免過于特別。鄰近的 鍵越多，穩(wěn)定化作用就越強。Me3C+中有九個 CH 鍵能與C 的空

45、p 軌道重疊（三個完全重疊和六個部分重疊），然而在 Me2CH+中只有六個，MeCH +中僅有三個，這導(dǎo)致了穩(wěn)定能力順序為 321 。*常見錯誤警告：如果你的機理中含有 1碳陽離子中間體，那么他很有可能是錯誤的！碳與電正性更強的元素成鍵甚至比 CH 鍵和 CC 鍵更穩(wěn)定。因此，CSi 和 CSn 鍵常用來穩(wěn)定碳正離子。同樣，這些件必須是鄰近的，與碳陽離子中心不接觸，來發(fā)揮穩(wěn)定作用。*常見錯誤警告： 鍵直接與碳陽離子中心連接沒有穩(wěn)定作用，因為他們不能與碳的空 p 軌道重合。這些鍵必須在正電中心附近才能發(fā)揮其穩(wěn)定作用。若碳陽離子的空 p 軌道是芳香體系的一部分，那么他的穩(wěn)定化作用會超過單純考慮共振

46、作用的結(jié)果。最重要的芳香碳陽離子是卓鎓離子，他極其穩(wěn)定，甚至市場上可以買到他的鹽。相反的，當(dāng)那些碳陽離子的空 p 軌道是反芳香體系的一部分時則會非常不穩(wěn)定。烯基、芳基和炔基碳陽離子與烷基碳陽離子相比極其不穩(wěn)定。對比異丙基陽離子與異丙烯基陽離子。后者的中心碳原子有兩個 鍵，一個 鍵和一個空的軌道，所以他采取直線型的 sp 雜化。兩個離子都被右側(cè)甲基的 CH 鍵穩(wěn)定。在異丙基陽離子中有一個附加的C(sp3)H 鍵穩(wěn)定作用，然而在異丙烯基陽離子中只有兩個附加的 C(sp2)H 鍵穩(wěn)定作用。因為碳的 sp2 雜化軌道的能量低于 sp3 雜化，所以 C(sp2)H 鍵的能量低于 C(sp3)H 鍵。所以

47、 C(sp2)H 鍵對正離子中心的穩(wěn)定能力較弱。事實上，2烯基碳陽離子（R2C=C+R）只能與 1烷基碳陽離子相當(dāng)，1烯基碳陽離子（R2C=C+H）只能與甲基正離子穩(wěn)定性相當(dāng)。芳基和炔基碳陽離子甚至比 1乙烯基和甲基陽離子更加不穩(wěn)定，因為他們不能再次雜化形成一個空的不雜化的p 軌道。事實上，這兩類碳陽離子只能在特殊的環(huán)境下生成，需要最好的離去集團（如：N2）*常見錯誤警告：如果你的機理中出現(xiàn)了烯基，芳基，炔基碳陽離子作為中間體，那么大多數(shù)情況下是不對的。碳陽離子的穩(wěn)定性會被具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的元素和基團削弱。羰基的 碳陽離子、羥基 位的碳陽離子和 鹵代碳陽離子都是極其不穩(wěn)定的物種。在缺電子的陽

48、離子世界中，碳陽離子占據(jù)了一個獨特的地位。缺電子的氮和氧化合物（分別是氮正離子和氧正離子）極其不穩(wěn)定并且很稀少甚至從未發(fā)現(xiàn)過。缺電子的硼和鋁很常見，但這些物種不是陽離子。硅離子（R3Si+）在動力學(xué)上極不穩(wěn)定；盡管如此，將 R3Si+ 基團作為一個大體積、動力學(xué)相對質(zhì)子更穩(wěn)定的基團仍是有用的。遵守邁耶規(guī)則：猶豫的時候，畫出共振結(jié)構(gòu)！通常，碳陽離子只存在于一個共振結(jié)構(gòu)中， 有時甚至不是最穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)。這時你需要注意不同的共振結(jié)構(gòu)，觀察它們是如何降低碳陽離子的能量和反應(yīng)性的。碳陽離子產(chǎn)生；質(zhì)子化作用有三種可以生成碳陽離子的方法：CX+ 鍵的異裂，C=X 中雜原子的孤對電子與路易斯酸反應(yīng)和C=C

49、鍵與路易斯酸，如 H+或碳陽離子反應(yīng)。碳陽離子也可以通過對碳碳雙鍵的單電子氧化得到。通過這些途徑生成的碳陽離子是激發(fā) 態(tài)的陽離子；他們有奇數(shù)個電子。包含激發(fā)態(tài)陽離子的反應(yīng)將在第五章中進(jìn)行更詳細(xì)的討論。R3CX+鍵可以自發(fā)異裂得到 R3C+和:X。能否順利發(fā)生異裂取決于生成的碳陽離子的穩(wěn)定性、離去基團 X 和溶劑。Me3CO+H2 脫 H2O 的反應(yīng)在室溫下就很容易進(jìn)行，但是與之相似的RCH2O+H2 卻不可，因為會生成一個非常不穩(wěn)定的碳陽離子。需注意 C X 鍵解離前通常是帶形式正電荷的。陰離子自發(fā)離去生成 X-是很少見的，但是在強極性溶劑中（特別是在羥基溶劑中），如果產(chǎn)物能被充分的穩(wěn)定下來，

50、反應(yīng)是有可能發(fā)生的。一個陰離子離去基可以容易的通過質(zhì)子化使之變成一個中性基團；有時乙酸，對甲苯磺酸吡啶鹽等弱酸就可以很好的進(jìn)行質(zhì)子化。有時則需要強的路易斯酸,如 BF3，AlCl3， FeCl3，ZnCl2，SnCl4，或 TiCl4 來促進(jìn)電離。一價銀鹽（AgNO3,AgOTf,Ag2O）可以促進(jìn)相對穩(wěn)定的碳鹵鍵的電離，像 CCl；反應(yīng)的驅(qū)動力來自強的 AgX 鍵和沉淀的生成。C=X 雙鍵中的雜原子的孤對電子可與路易斯酸反應(yīng)得到一個共振式中含碳陽離子的產(chǎn)物。羰基化合物的質(zhì)子化就屬于這一類。氧上的一對孤對電子與質(zhì)子結(jié)合得到的產(chǎn)物有兩個主要的共振式，其中一個含有碳陽離子。雖含碳陽離子的共振結(jié)構(gòu)并

51、不是最穩(wěn)定的，但他描述了離子絕大多的反應(yīng)性質(zhì)。如果羰基碳上有雜原子與之直接相連（如： 脂類，羧酸和酰胺），那么可以畫出更多穩(wěn)定的共振式。亞胺的反應(yīng)（席夫堿）通常始于氮的質(zhì)子化。*常見錯誤警告：脂，酰胺和羧酸與親電試劑的反應(yīng)只發(fā)生在羰基氧上。因為相比于非羰基雜原子，羰基氧被質(zhì)子化后可以畫出更多的共振結(jié)構(gòu)式。酰氯與路易斯酸 AlCl3 的結(jié)合得到了酰陽離子（RCO+），過程似乎是由于 AlCl3 與 Cl 優(yōu)先結(jié)合發(fā)生的，表面上是這個規(guī)則的一個例外。而事實上，生成這個酰陽離子需要大于 1mol 的AlCl3，所以這種情況被認(rèn)為是先由等摩爾的 AlCl3 與羰基氧結(jié)合，之后另一摩爾的 AlCl3 再

52、與Cl 結(jié)合。C=C 鍵的 電子可以和路易斯酸性的親電試劑反應(yīng)給出碳陽離子。最簡單的例子是烯烴與 H+的反應(yīng)。觀察到 鍵上的一個碳原子用 鍵的電子與質(zhì)子成鍵，同時另一個碳變得缺電子并獲得了一個形式正電荷。其他的親電陽離子（碳陽離子、酰陽離子和 Br+）也能與C=C 鍵發(fā)生這樣的反應(yīng)。前兩種生成碳陽離子的方法都需要雜原子與 H+或路易斯酸反應(yīng)。雜原子的質(zhì)子化使得含 鍵的弱親電試劑轉(zhuǎn)化成了強親電試劑，或使一個普通的離去基變成了更好地離去基。在第二章中，我們看到在堿性條件下的極性反應(yīng)中從底物中消去質(zhì)子并不總是發(fā)生在酸性最強的位點上。類似的，在酸性條件下的極性反應(yīng)中，質(zhì)子化也并不總是發(fā)生在堿性最強的位

53、點上。為了確定質(zhì)子化的位置，首先要判斷哪個鍵要被斷裂或生成，然后判斷哪個原子是親核的，哪個是親電的。最后質(zhì)子化的雜原子應(yīng)能變成一個更好的離去基或使親電試劑的親電能力更強。碳陽離子的特征反應(yīng)；重排反應(yīng)不管這類反應(yīng)是如何發(fā)生的，碳陽離子總會出現(xiàn)在下面三個反應(yīng)中的一個里：親核試劑加成，底物裂解得到一個含有 鍵的化合物和一個穩(wěn)定的陽離子（通常是 H+）或重排反應(yīng)。這些反應(yīng)相互競爭，通常底物結(jié)構(gòu)或者反應(yīng)條件的微小差別都可能徹底改變反應(yīng)的平衡，使主反應(yīng)發(fā)生改變。例如 3烷基碳陽離子中，在羥基溶劑中（EtOH,H2O,RCO2H）傾向于加成反應(yīng)，而當(dāng)有易離去的 R3Si+或在非親核性溶劑中進(jìn)行時，更傾向于發(fā)

54、生消除反應(yīng)。我們很難預(yù)測這些反應(yīng)中究竟會發(fā)生哪一個，通常要做的只是解釋觀察到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就可以了。在加成反應(yīng)中，親核試劑提供了一對電子填入碳陽離子的空軌道形成了新的 鍵。*常見錯誤警告:一個含有質(zhì)子的孤對電子親核試劑（H2O,ROH,RCO2H,RNH2 等），在發(fā)生親核加成后總是迅速發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)。兩個步驟結(jié)合起來加成，然后去質(zhì)子化在微觀上與碳雜原子鍵在酸性條件下的離子化恰好是相反的。當(dāng)用羧酸做親核試劑時，與碳原子成鍵的是羰基氧而不是羥基氧。 鍵和 鍵親核試劑也能與碳陽離子發(fā)生加成反應(yīng)。在前一種情況下，生成了一個新的碳陽離子，與 3.1.2 節(jié)中討論的一致。碳陽離子能夠發(fā)生裂解得到一個含 鍵

55、的化合物和一個新的缺電子陽離子。在裂解時， 碳陽離子旁邊的鍵上的電子轉(zhuǎn)移到缺電子的碳上形成了 鍵（+CXYC=X+Y+）。得到的缺電子物種（Y+）通常是 H+，碳陽離子偶爾也會是其他物種比如R3Si+或 R3Sn+。處在中間的原子 X 可能是碳或其他的如氮或氧。裂解過程是路易斯酸性的親電試劑對 鍵發(fā)生加成的逆過程。可以看到在 XY 鍵上的彎箭頭表示出了電子從XY 鍵向正電中心轉(zhuǎn)移。Y+ 基團可以認(rèn)為是YX 鍵斷裂后得到。*常見錯誤警告：彎箭頭不是用來表示 Y+碎片轉(zhuǎn)移方向的！如果 Y+的離開讓你覺得困惑，再畫一個堿在 XY 鍵斷裂的同時與 Y+結(jié)合。通常認(rèn)為這個堿是參與反應(yīng)的只是沒有畫出來。碳

56、陽離子也可以發(fā)生重排反應(yīng)，且遠(yuǎn)多于碳負(fù)離子。碳陽離子的壽命越長（酸性更強的反應(yīng)條件），發(fā)生重排的可能性越高。通常碳陽離子重排可以給出更穩(wěn)定的碳陽離子，但是在高溫條件下也可能得到不穩(wěn)定的碳陽離子。同樣的，這也是有時不穩(wěn)定的碳陽離子與穩(wěn)定的碳陽離子存在平衡時，得到動力學(xué)產(chǎn)物的原因。碳陽離子重排的主要機理是 1,2-氫遷移和 1,2-烷基遷移。這兩種過程同時發(fā)生于環(huán)己基正離子中（2碳陽離子），得到了一甲基環(huán)戊離子（3碳陽離子）。首先由C2C3 鍵發(fā)生1,2-烷基遷移給出了環(huán)戊基甲基正離子（1碳陽離子）。這步反應(yīng)的能量是升高的。然而， 隨后發(fā)生的從C1 到 C2 的 1,2-氫遷移得到了更穩(wěn)定的產(chǎn)物。

57、舉例編號：只有一個 CH2 基團，所以 C8 的位置在反應(yīng)前后不變。假定 C5-C6-C7-C8 環(huán)在重排過程中沒有變化。C6 可能連接這 C3，C3 與 C2 相連（或 C4，兩者等價），現(xiàn)在還剩下C1 和 C4。假定 C4 仍舊與 C5 相連，我們得到了產(chǎn)物的編號。接著列出需要形成或斷開的鍵，在這里要形成 C1C7，C2C4，C3OAc 三個鍵，斷開 C2C7，C3C4，C1OMs 三個鍵。陽離子在 C1 處生成。然后 C7C2 鍵定向遷移到 C7C1，然后 C4C3 遷移到 C4C2.最后 AcOH 與C3 發(fā)生加成并失去質(zhì)子給出最終產(chǎn)物。注意怎樣在畫鍵轉(zhuǎn)移的時候保持各原子的相對位置。特

58、別是再重排反應(yīng)中，要像畫起始物那樣畫出過程中每一個中間體。只有當(dāng)生成和斷開所有列出的鍵后，再嘗試重新畫出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)?？绛h(huán)的 1,5-氫遷移常在中等大小的環(huán)上發(fā)生（8,9,10 元環(huán)）。在這些環(huán)中，各原子互相面對非常接近，所以遷移很容易發(fā)生。雖然，通常我們可以用一系列的 1,2-氫遷移來解釋。通常，1,2-遷移與離去基的離開是協(xié)同發(fā)生的。例如，我們考查下面這個重氮離子的表現(xiàn)。從任意一個非對應(yīng)異構(gòu)體中失去 N2 后得到了相同的碳陽離子中間體，然后這個中間體在經(jīng)歷 1,2-烷基遷移得到醛或一個 1,2-氫遷移得到酮。如果兩個非對映體重排經(jīng)歷了碳陽離子中間體，那么兩者給出的產(chǎn)物中醛和酮的比例應(yīng)是相同的

59、。事實上，一個非對映體僅得到了醛，而另一個僅得到了酮。這個結(jié)果表明并不存在碳陽離子中間體，重排與離去基團的離開是協(xié)同進(jìn)行的。22為什么平伏的 RN2+離子僅得到了醛而直立的 RN +僅給出了酮呢？當(dāng) 1,2-遷移與離去基團的消除同時發(fā)生時，要遷移的鍵必須從離去基團的反位進(jìn)攻。（參考第二章討論 E2 消除時的順反位置要求。）在上例的每一種非對映異構(gòu)體中，總是處在 CN +反位的鍵發(fā)生遷移。（可以畫出他的紐曼式或參考模型幫助理解。）相同的現(xiàn)象也在貝克曼重排中存在，處在羥基反位的基團發(fā)生遷移。問題 3.1. 在下面的重排反應(yīng)中，1,2-遷移與離去基團消去同時發(fā)生。畫出反應(yīng)的機理。FeCl3 作為路易

60、斯酸。如果兩步反應(yīng)不是同時發(fā)生，那么可能的副產(chǎn)物有哪些？片吶醇重排代表了另一類酸性條件下伴隨著羥基離去的重排反應(yīng)?？梢援嫵鲆粋€含碳陽離子中間體的機理，但這個陽離子在鄰位羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)下變得很不穩(wěn)定。例如：我們?nèi)绾未_定是否離去基團的消去和 1,2-遷移是同步發(fā)生的，或者說是否在碳陽離子在1,2 遷移發(fā)生前就已形成？在強酸性條件下，當(dāng)碳陽離子的壽命很長時，通常經(jīng)歷非協(xié)同遷移機理。相比之下，協(xié)同機理通常出現(xiàn)在下面幾種情況：離去基團消去后會得到一個能量很高的碳陽離子；發(fā)生 1,2-遷移后得到的碳陽離子能量很低；與離去基反式共平面的基團與其他基團相比有更強的遷移能力。苯和其他的不飽和基團也會發(fā)生 1,2