多種配合物的光學(xué)性質(zhì)

1、多種配合物的光學(xué)性質(zhì)摘要：主要介紹了磷光三核Cu(I)毗唑配合物光學(xué)性質(zhì)和空穴傳輸基團(tuán)修飾的毗嗪銥配合物的發(fā)光性質(zhì)以及酞菁配合物的光限幅性質(zhì)關(guān)鍵詞:銅(I)配合物；光學(xué)性質(zhì);咔唑；毗嗪；銥配合物；酞菁配合物；光限幅;1.1前言：設(shè)計(jì)合成新型有機(jī)配體、 選擇合適的金屬離子，從而合成具有 特定結(jié)構(gòu)的金屬配合物，研究其發(fā)光 性能，探討配合物結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能之 間的關(guān)系，已經(jīng)成為有機(jī)電致發(fā)光器 件領(lǐng)域人們研究的熱點(diǎn)。2.1磷光三核Cu(I)毗唑配合物光 學(xué)性質(zhì)用 TD-B3LYP 方法研究 了 3-(CF3)，5-(Me)Pz-Cu3 的單體以及二 聚體的光學(xué)性質(zhì)，同時(shí)揭示了 Cu-Cu 相互作用對光譜

2、性質(zhì)的影響.采用單 激發(fā)組態(tài)相互作用CIS方法與6-31G基 組優(yōu)化了最低三重激發(fā)態(tài)(T1)的幾何 結(jié)構(gòu).在優(yōu)化的激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 上，采用含時(shí)的(TD-)雜化密度泛函理 論B3LYP方法，結(jié)合6-31G基組對單 體和二聚體(其略氫圖見圖1)進(jìn)行激發(fā) 態(tài)單點(diǎn)能計(jì)算，以獲得最大發(fā)射波長 (入)，從而來預(yù)測在各種構(gòu)象變化過 程中，發(fā)射光譜的變化趨勢。2.1.13-(CF3)， 5-(Me)Pz-Cu3 單 33體的光學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到單體的A em為583 nm， 主要來自LUMOHOMO躍遷(CI波函 數(shù)組合系數(shù)為0. 81).如圖2所示， 在LUMO中存在一個(gè)由Cu(I)的P軌道 形成的交迭，其

3、余的成分來自N原子 的孤對電子形成的軌道和Cu的d軌 道.HOMO則主要集中在銅的s，d軌 道上.因此單體的躍遷歸屬為金屬中 心電荷轉(zhuǎn)移和配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移的 混合(3MCCT / 3LMCT).把單體的計(jì)算 值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值1相比較，發(fā)現(xiàn)計(jì)算 值與實(shí)驗(yàn)值之間的偏差較大.實(shí)驗(yàn)工 作者1把配合物的發(fā)射光譜歸屬為分 子間Cu-Cu相互作用引起的3MCCT.因 此，分子間Cu-Cu相互作用可能對配 合物的發(fā)射光譜有較強(qiáng)的影響.2.1.23-(CF3臚 5-(Me)Pz-Cu3 二聚體的光學(xué)性質(zhì)因?yàn)榉肿觾?nèi)或分子間金屬-金屬距 離是確定金屬-金屬相互作用的一個(gè)重 要結(jié)構(gòu)特征，因此在二聚體D(0)結(jié)構(gòu) 基

4、礎(chǔ)上，兩個(gè)單體之間的相對距離逐 漸地減小(D(0)-D(3)-D(2)-D(1)或增大參數(shù)D(lD(3DD(0)DD7)皿f牝.JlHL-H-!Il HtitLi心/應(yīng)3. 654.2B3LYP/31G/ClS/6-31G水平上計(jì)算得出的二聯(lián)體的光學(xué)性質(zhì)(D(0)相比當(dāng)兩個(gè)單體間相對距離逐 漸減小時(shí)，最短的分子間Cu-Cu距離 隨之減(O. 332-O. 284 nm),入 先 發(fā)生微弱的藍(lán)移，再發(fā)生較大的紅移 (562-556-630 nm)；當(dāng)兩個(gè)單體間相對 距離逐漸增大時(shí)，最短的分子間Cu-Cu 距離隨之增大(O. 375-O. 422nm)，發(fā) 生微弱的紅移(573-578 nm).當(dāng)

5、最短的 分子間Cu-Cu距離為0.284 nm時(shí)，的 計(jì)算值(630 nm)與實(shí)驗(yàn)值【1符合得最 好。LUMOHOMO圖 2 在 TD-B3LP/fr-31 G/OS/6-31G 理設(shè)水平由表1中與入的值發(fā)現(xiàn)，構(gòu)象為D(1)時(shí)，的值最小，A em的值 最大；構(gòu)象從D(2)到D(7)時(shí)，E逐漸 增大(4. 24. 26 eV)， A em 發(fā)生微 弱的紅移(556578 nm)，說明A 的 變化可以歸因?yàn)榈淖兓?圖3給出了和A與二聚體中最短的分子間Cu-Cu距離關(guān)系圖，可以明顯看出 上述的變化趨勢勢.圖3主要發(fā)射躍遷中莓和入em與二聚體中最短的用州D-B3LYP方法研,究了，配合物的發(fā)在 350

6、 nm3 63-(Cf3)，5-(MejPzCu；3的單體和二聚 體的發(fā)射光譜性質(zhì).單體的最大發(fā)射0.44630Y 590質(zhì)一口 之前，自由配體離的關(guān)系波長歸屬為3MCCT / 3LMCT；二聚體的 最大發(fā)射波長歸屬為3MCCT / 3LMCT 和3MLCT / 3LLCT兩種類型.與主要發(fā) 射躍遷有關(guān)的軌道中只存在分子內(nèi)金 屬軌道交迭，不存在分子間金屬軌道 交迭.具有不同構(gòu)象的二聚體的Aem 的變化可以歸因?yàn)榈南嚓P(guān)變化.CzMPMP 和銥配合物 Ir (CzMPMP)2 (acac)有類似的吸收峰，但是在350nm 之后，配合物Ir(CzMPMP)2(acac)分別 在385和506 nm處

7、有新的吸收峰, 這分別是 Ir(CzMPMP)2(acac)的 1MLCT 和3MLCT的吸收峰【2】.配合物的吸收峰 相對于配體，有一定的紅移.2.2空穴傳輸基團(tuán)修飾的毗嗪鉉2.2.1Ir(CzMPMP)2(acac)和ISO55ft70mil.nzlEuMIr(DPMP)2(acac)的發(fā)光性質(zhì)圖4為室溫下CH2C12中配合物 Ir(CzMPMP)2(acac)和 Ir(DPMP)2(acac)的 光致發(fā)光光譜和激發(fā)光譜.從圖4a中 Ir(CzMPMP)2(acac)光致發(fā)光光譜可以 看出，此配合物在580 nm處出現(xiàn)較 強(qiáng)的發(fā)射峰，是一種黃光材料.比較 相應(yīng)配體自身分別在368、434、

8、465 nm 處有寬的發(fā)射峰，而配合物 Ir(CzMPMP)2(acac)在這些地方的發(fā)射 峰消失，說明配合物中咔唑基團(tuán)到配 合物發(fā)生了比較完全的能量轉(zhuǎn)移，580 nm處的發(fā)光主要是來自金屬配合物 三重態(tài)的磷光發(fā)射3.另一方面，從圖 4中還可以看出含有咔唑基團(tuán)的金屬 銥配合物Ir(CzMPMP)2(acac)的發(fā)射峰 強(qiáng)度比沒有咔唑基團(tuán)取代基的配合物 Ir(DPMP)2(acac)有顯著增加,這可能與 將載流子傳輸性咔唑基團(tuán)引入到配合 物上改善了配合物的載流子傳輸性有 關(guān)圖4室溫下CH2C12中配合物的發(fā)光光 譜(a, d)和激發(fā)光譜(b, c)2.2.2 配合物 Ir(CzMPMP)2 (a

9、cac) 和Ir(DPMP)2(acac)的固相光致發(fā)光光譜.圖5為室溫下配合物 Ir(CzMPMP)2 (acac)和 Ir(DPMP)2(acac)的 固相光致發(fā)光光譜.從圖5可以看出， 沒有咔唑取代基的配合物 Ir(DPMP)2(acac)在 625 nm 左右有一個(gè) 新的較強(qiáng)發(fā)射峰，這可能來自于配合 物的激活雙體；而有咔唑取代基的 配合物Ir(CzMPMP)2(acac)在該處沒有 明顯的發(fā)射峰，說明咔唑取代基的立 體障礙使得配合物中的芳香環(huán)不易重 疊形成 激活雙體。圖5室溫下配合物Ir(CzMPMP)2(acac) (a)和 Ir(DPMP)2 (acac) (b)的固相光致 發(fā)光光

10、譜2.3猷菁配合物的光限幅性能猷菁配合物高度共軛的平面環(huán)狀 結(jié)構(gòu)和離域電子體系，使其具有較好的 三階非線性光學(xué)效應(yīng)。近年來，人們通 過三次諧波產(chǎn)生(THG)、簡并四波混頻 (DFWM)和Z-掃描等實(shí)驗(yàn)手段對猷菁 配合物的三階非線性性能進(jìn)行了廣泛 研究。研究大都在溶液或薄膜狀態(tài)下 進(jìn)行，通過改變中心金屬離子、外圍取 代基以及猷菁的分子取向等方法盡可 能提高猷菁化合物的三階非線性極化 率X(3)值,從而實(shí)現(xiàn)對光限幅性能的優(yōu) 化。人們對猷菁中心金屬離子在非線 性效應(yīng)中所起的作用進(jìn)行了較為廣泛 的研究。1994年P(guān)erry系統(tǒng)研究了以 鋁、鎵、鋼、硅、鍺、錫、鉛等元素 為中心離子的猷菁配合物的光限幅性

11、 能，結(jié)果表明隨作為中心離子的主族原 子序數(shù)的增大，對ns激光的限幅能力 增強(qiáng)。其中中心離子為鋼的Pc對ns 激光具有較好的限幅效果。原因在于 重金屬離子的引入提高了歐菁分子的系間竄越幾率，明顯增強(qiáng)T1 -T2吸收, 因而增強(qiáng)了非線性響應(yīng)特性和光限幅 性能,這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。 2001年，在對一系列八(P -烷氧基) 酞菁化合物PbPc、NiPc、H2Pc的光 限幅性能研究中也觀察到了相似的結(jié) 果。在 532 nm、8 ns 激光下,PbPc、 NiPc、H2Pc的限幅閾值分別為27、 40、200mJ / cm2。更為重要的是PbPc 和NiPc的透過能流密度被分別限制 在45、60

12、mJ / cm2范圍內(nèi)，表現(xiàn)出很好 的光限幅性能6-7。對釩氧酞菁和銅酞 菁鈉鹽的光限幅性能研究表明,順磁性 元素的引入也會因增大系間竄越速度 而提高酞菁的光限幅性能8。對于某 些特殊結(jié)構(gòu)的酞菁，原子半徑的大小對 光限幅性能也有影響。比如 Eu PcO(C5H11) 8 2的限幅能力要優(yōu)于 Gd PcO (C5H11) 8 2 ,似乎不符合重原子 效應(yīng)原理。這是因?yàn)榇祟惢衔锏南?幅能力不僅與原子序數(shù)有關(guān)，還和原子 半徑有關(guān)。雖然Gd的原子序數(shù)比Eu 的大，但其離子半徑比Eu的小,使兩環(huán) 的距離縮短，降低了自旋-軌道耦合作 用9。另外，周邊取代基和軸向也是 影響Pc衍生物光限幅性能的重要因 素

13、。比如，t- O (C H )-Bu的 t-BuPcTiO 26 3 t4的光限幅能力強(qiáng)。萘酞菁作為酞菁的衍生物,由于其 更大的n體系而具有特殊的性質(zhì)。宋 瑛林等10-11研究了萘酞菁鋅、萘酞菁 鉛的光限幅性能,結(jié)果表明萘酞菁鉛化 合物對納秒激光脈沖具有良好的光限 幅特性,而萘酞菁鋅對皮秒脈沖的限幅 效果較好。參考文獻(xiàn)：DIASH VR，DIYABALANAGEHVK， ELDABAJAM G，et atJ. JAm(； hem Soe, 2005, 127l7 489-7 501.Zhang, G. L.; Guo, H. Q.; Chuai, Y. T.;Zou, D. C. Acta C

14、him. Sin.,2005, 63: 143 張國林，郭海清，啜玉濤，鄒德春.化 學(xué)學(xué)報(bào),2005, 63: 143Liu,乙 W.; Guan, M.; Bian,乙 Q.; Nie, D. B.; Gong,乙 L.; Li,乙 B.; Huang, C. H. Adv. Funct. Mater., 2006, 16: 1441Chen, J. X.; Huang, X. W. OLED organic light-emitting materialsand devices. Beijing: Tsinghua University Press, 2007: 108-110陳金鑫，黃孝

15、文. OLED有機(jī)電致發(fā)光材料與器件.北 京：清華大學(xué)出版社,2007: 108-110Perry J W,Mansour K,Marder S R , et alHanack M,Schneider T,Barthel M, et al . Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting J . Coord Chem Rev , 2001 ,219 - 221 :235 - 258.Chen Y,Song Y,Qu S. Novel metallo2phthalocyanine with high performances for ns optical limting in solutionJ Opt Mater ,2001 ,18 :219-223Perry J W,Mansour K,Marder S R , et al . Approaches for optimizing and tuning the optical limiting response of phthalocyanine complexes J .Mater Res Soc Symp Proc ,1995 ,374 :257 - 264.Perry J W,Mans