可膨脹發(fā)泡微球可研報(bào)告

1、1.1概述1.1.3.2項(xiàng)目提出的背景、投資的必要性新功能性高分子材料熱膨脹微球是熱塑性樹脂外殼封裝揮發(fā)性碳?xì)浠锏奈⑶颉Ｐ云淞皆?0到30微米之間,微球加熱后，樹脂外殼軟化, 碳?xì)浠餁饣邏毫⑼鈿ご荡螅⑶蝮w積可膨脹100倍。因此它可以作為發(fā)泡劑（閉孔型）及輕質(zhì)填充劑，例如可用于涂料發(fā)泡、塑料、橡 膠發(fā)泡、皮革，印花漿，乳化炸藥發(fā)泡等，用途正在不斷擴(kuò)展。熱膨脹微球是高分子顆粒，它有核/殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)加熱時(shí)它還會(huì)膨脹。這個(gè)微球包含一種可滲透的低沸點(diǎn)的炫類， 然而外殼由一種氣密的熱塑性 聚合物組成，它可以組織炫類釋放。在室溫下，聚合物外殼堅(jiān)硬。盡管如 此，當(dāng)加熱的時(shí)候外殼軟化，同時(shí)炫類使內(nèi)壓

2、增大。最后微球膨脹得像一 個(gè)氣球，并且體積顯著增加（圖1）。一旦微球被冷卻，聚合物外殼依舊 堅(jiān)硬在膨脹狀態(tài)，所以體積大小維持在加熱狀態(tài)。這樣微球的密度從大約 1100kg.m-3減少到大約30kg.m-3 。盡管如此，持續(xù)加熱微球，最后會(huì) 導(dǎo)致微球萎縮，因?yàn)殪蓬愔饾u逃逸，球內(nèi)壓強(qiáng)減少。3um hydrocarbon口,1 um7mer shell圖1,熱膨脹微球普遍概念的闡述圖2.一個(gè)典型的TMA-溫度記錄圖，該圖用于監(jiān)控微球的膨脹性能。（TMA ： thermomechanical analysis熱機(jī)械分析儀）在二十世紀(jì)六十年代末期，七十年代初期，熱膨脹微球被陶氏化學(xué)的 Morehouse

3、 和Tetreault發(fā)展。目前只有少數(shù)的微球制造商，其中有瑞 典阿克蘇諾貝爾/依卡化學(xué)品公司的Expancel和來自日本的 Yushi-SeiyaKu ,他們自二十世紀(jì)八十年代早期以來就已經(jīng)成為主要的制造商。 這些年至始至 終，各種微球都在經(jīng)歷不間斷的發(fā)展，從制造到應(yīng)用。但是在中國尚屬空 白，在圖3中闡明了包含商品名 Expancel ”的應(yīng)用的數(shù)量（從1982 年到2009 ）。ooooo ooo o ooooooooo 987 6 5 43210旦 JQ JlqlunN圖3.從Scifinder Scholar搜索得到的命中分布圖，搜索僅僅限于 專利，用Expancel為搜索關(guān)鍵詞（20

4、09年12月13日搜索）在2000 到2009年專利數(shù)量出現(xiàn)了頂峰，這跟這個(gè)時(shí)期出現(xiàn)了一批新的微球應(yīng)用 制造廠相關(guān)聯(lián)。盡管圖3中的大部分專利覆蓋了微球在各種方面的應(yīng)用， 但是大量的 專利都涉及到微球的性能和他們的應(yīng)用。 考慮到的大量的專利，其中令人 驚訝的是只有少部分專利討論了微球的合成和性能。 大量的是關(guān)于微球的 應(yīng)用，這些專利為微球提供了深厚的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。微球的顯著膨脹能力使它們?cè)诠I(yè)上有大量的應(yīng)用。例如，可以用來作為重量減輕物，改變產(chǎn)品性能（比如熱性能，聲性能和電絕緣性能）和材料節(jié)省物。微球可以在涂料方面加以應(yīng)用，可使墻紙具有3D的效果,或者提高表面性能比如防滑并且同時(shí)能夠減輕重量。可

5、以用于汽車底部裝 甲涂料，減輕50%的重量，改善耐腐蝕性能和減輕噪音。應(yīng)用微球的另 外的優(yōu)點(diǎn)是提高彈性和回彈性能，并且材料質(zhì)量更輕熱塑性材料，比如 PVC,TPE,PE,PPTPU等等可以用傳統(tǒng)的聚合物制備方法發(fā)泡，比如擠出或者注射成型。由于微球應(yīng)用在這些加工工藝上, 經(jīng)常以干粉的形式出來，沒有特殊的設(shè)備要求來制備這些發(fā)泡產(chǎn)品用途介紹用途立體膨脹印刷用油墨非氯乙烯壁紙汽車領(lǐng)域服裝加工領(lǐng)域紙，無紡布相關(guān)建筑材料相關(guān)防滑材料設(shè)計(jì)性用劑發(fā)泡成型用途產(chǎn)品舉例調(diào)整發(fā)泡成形（T恤衫，壁紙等）圖案設(shè)計(jì)，環(huán)境問題對(duì)應(yīng)耐卷皮涂料（防銹，隔音，輕量化，防震材料），密封劑，底盤裝甲涂料肥大型加工，人工皮革，皮革表面

6、調(diào)整超輕量化，隔熱，壁紙材料，紙管天花板材料，氣泡控制，隔熱材料防滑紙，防滑布，防滑桌布車輛內(nèi)裝飾，各種樹脂片，涂層表面處理劑氯乙烯，塑料溶膠領(lǐng)域消光，輕量化材料鞋子輕量化材料，尿烷等的發(fā)泡輕量化材料粘結(jié)劑熱剝離性粘結(jié)劑（片），熱膨脹性粘結(jié)劑工業(yè)材料領(lǐng)域電線（輕量，絕緣性），澆鑄型不飽和樹脂，玻璃纖維增強(qiáng) 塑料以及玻璃鋼的輕量化近年來炸藥作為一個(gè)嶄新的應(yīng)用，微球在該領(lǐng)域展示了其獨(dú)特的優(yōu)越 性，中國是世界上炸藥生產(chǎn)的第一大國，微球在炸藥行業(yè)的前景不可估量熱膨脹微球從上世紀(jì)70年代開始發(fā)展，由于對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的多樣 性，影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素很多，再加上專利保護(hù)，目前世界上主要有瑞典 阿克蘇諾貝爾公司

7、及日本松本油脂生產(chǎn)，國內(nèi)尚無廠家生產(chǎn)。高分子熱膨脹微球是新功能高分子材料，該產(chǎn)品開發(fā)符合國家十二五 規(guī)劃，是先進(jìn)高分子材料，具有相對(duì)獨(dú)特物理化學(xué)性能、適宜在特殊領(lǐng) 域或特定環(huán)境下應(yīng)用的人工合成高分子新材料。高分子熱膨脹微球的開發(fā) 和應(yīng)用將大大帶動(dòng)國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。本項(xiàng)目技術(shù)來自西能化工科技（上海）有限公司和華東理工大學(xué)材料 科學(xué)與工程學(xué)院。項(xiàng)目總投資1000萬元人民幣，資金由公司自籌解決，本項(xiàng)目新增廠 房設(shè)備擬安置在現(xiàn)有工廠預(yù)留空地， 無需新征土地。原有水電配套設(shè)備可 以滿足新增設(shè)備要求市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)2.1產(chǎn)品現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析在二十世紀(jì)六十年代末期，七十年代初期，熱膨脹微球被陶氏化學(xué)的Moreh

8、ouse 和Tetreault發(fā)展。目前只有少數(shù)的微球制造商，其中有瑞 典阿克蘇諾貝爾/依卡化學(xué)品公司的Expancel和來自日本的Yushi-SeiyaKu ,他們自二十世紀(jì)八十年代早期以來就已經(jīng)成為主要的制 造商。這些年至始至終，各種微球都在經(jīng)歷不間斷的發(fā)展，從制造到應(yīng)用。但是在中國尚屬空白，在圖 3中闡明了包含商品名 Expancel ”的應(yīng)用-900:800:700 600 :500 二 400 300 :200 ：100:0巴三 JQ JBqEnN圖3.從Scifinder Scholar搜索得到的命中分布圖，搜索僅僅限于專利，用Expancel為搜索關(guān)鍵詞（2009年12月13日搜

9、索）在2000到2009年專利數(shù)量出現(xiàn)了頂峰，這跟這個(gè)時(shí)期出現(xiàn)了一批新的微球應(yīng)用 制造廠相關(guān)聯(lián)。微球的顯著膨脹能力使它們?cè)诠I(yè)上有大量的應(yīng)用。目前在國際市場(chǎng)每年產(chǎn)量2萬噸，國內(nèi)市場(chǎng)每年進(jìn)口 3千噸，隨著人們對(duì)該新材料的認(rèn)識(shí)，每年需求量將有20%-30%提增。近年來炸藥作為一個(gè)嶄新的應(yīng)用，微球在該領(lǐng)域展示了其獨(dú)特的優(yōu)越性，炸藥的密度一般在1.2左右，在實(shí)際使用1.0-1.06 ,因用途不同為確保使用的安全和穩(wěn)定性必須調(diào)正炸藥的密度，熱膨脹微球是較理想的炸藥密度調(diào)節(jié)材料，中國是世界上海炸藥生產(chǎn)的第一大國，微球在炸藥行業(yè)的前景不可估量。三、產(chǎn)品、生產(chǎn)技術(shù)方案及建設(shè)規(guī)模建設(shè)規(guī)模本項(xiàng)目的生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)高分

10、子熱膨脹微球1000噸產(chǎn)品性能和規(guī)格粒徑10-30刈；密度=1.1kg/m 3；加熱最大體積膨脹率n 100倍;微球破裂溫度：高溫型n 180 C；低溫型n 150 c.生產(chǎn)技術(shù)方案1、熱膨脹微球生產(chǎn)工藝熱膨脹微球的功能我們都知道，在加熱時(shí)，聚合物外殼軟化，微球中 的壓強(qiáng)增大使顆粒膨脹。盡管如此，微球的配置能力很大程度上取決于聚 合物外殼的隔離性能和機(jī)械性能，一是要保存發(fā)泡劑，二是在膨脹過程中 的變形。AN （AN:acrylonitrile丙烯晴）或者VDC偏氯乙烯在幾乎所有的微球的聚合物外殼中都是主要成分。這些單體的均聚物是半晶狀的并且有優(yōu) 秀的隔離性能。盡管如此，這些均聚物的熱塑性特性是

11、不足的，這就使得要加入 MMA （MMA:methyl methacrylate 甲基丙烯酸甲酯）和 MA （MA : methyl acrylate 丙烯酸甲酯）來形成共聚物來作為聚合物外殼。自由基聚合自由基聚合廣泛被利用來合成聚合物。它是一個(gè)有效的方法用來聚合 各種各樣的單體包括不飽和的 C-C鍵。它是一種鏈段聚合反應(yīng)，一般包 含三個(gè)步驟：引發(fā)，鏈增長，鏈終止。在自由基聚合的簡要摘要中，聚合 有引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基引發(fā)。引發(fā)為了引發(fā)自由基聚合，自由基必須要引入到體系中去。自由基大部分 是通過引發(fā)劑的熱分解得到，形成兩個(gè)自由基 R。通常使用的引發(fā)劑（圖 5）包括過氧化物，包含弱o-o鍵，或

12、者含氮的化合物。I 21V（1）在這里Kd引發(fā)劑分解的速率常數(shù)，這依賴于引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)和自由基 的形成。這個(gè)常數(shù)被用來計(jì)算在任何給定時(shí)間的引發(fā)劑濃度通過公式形成的自由基加入到單體中，形成自由基種類 （RM1，它是聚合物鏈 的開端。 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark4 o Current Document r, + M RM；在這里Ki是引發(fā)速率。 ooIJ圖5,常用引發(fā)劑類型的舉例。左邊是酰基過氧化物比如過氧化月桂酰（引發(fā)劑B） （R=C11H23 ）,右邊是A舊N。添加自由基到單體中比引發(fā)劑的分解要快的多（，所l；Ki?Kd ）發(fā)劑分解決定了引發(fā)過程的步驟。

13、由于引發(fā)劑的引發(fā)屬性，不是所有的引發(fā)劑都能引發(fā)一個(gè)聚合反應(yīng)。相反地，這些引發(fā)反應(yīng)在另一方式上，引發(fā)速率（Ri）同時(shí)也依賴于引發(fā)效率，f。這是實(shí)際引發(fā)聚合反應(yīng)的 小部分。 TOC o 1-5 h z 尺產(chǎn)2/圖口（4）鏈增長鏈增長步驟就是添加單體到自由基物種中。依賴于反應(yīng)的條件，成千上萬的單體單元添加到增長的鏈中（Mn ）-oM3）在這里，Kp是鏈增長的速率常數(shù)。盡管單體被證明存在于引發(fā)步驟 中，但是單體的消耗相對(duì)于增長步驟通常被忽略。單體消耗的速率可以通 過增長速率（Rp）表達(dá)，這個(gè)速率取決于單體和自由基濃度。g & M* M（7）鏈終止最后這個(gè)增長的自由基會(huì)遇到另一種自由基并且這個(gè)自由基會(huì)通

14、過與另一種反應(yīng)而終止。通常，鏈增長自由基結(jié)合形成一個(gè)聚合物鏈（耦合）。 盡管如此，在一些例子中，自由基終止通過形成2種獨(dú)立的聚合物鏈（歧 化作用） TOC o 1-5 h z +附（S）Mh+Xk（9）分二或宜上。一以泳蛆（10）在這里Kt,Ktc,Ktd分別是終止速率，耦合終止速率和歧化終止速率常數(shù)。如果引發(fā)劑分解非常快速，自由基濃度會(huì)非常高。這個(gè)會(huì)引起初級(jí)終 止，在這里增長自由基（Mn ）終止了引發(fā)自由基物種（R）-o鏈轉(zhuǎn)移由于自由基的高反應(yīng)性，增長的鏈能夠終止增長反應(yīng)，這通過一個(gè)氫原子或者其他微粒，常常是單體，溶劑和引發(fā)劑。這個(gè)限制了聚合物分子 量。盡管如此，在這個(gè)鏈轉(zhuǎn)移中，一個(gè)新的自由

15、基形成了，它能增長形成 聚合物，這就是為什么聚合速率不一定會(huì)受鏈轉(zhuǎn)移影響。聚合速率聚合速率依賴于自由基的濃度和單體濃度。 盡管如此，因?yàn)楹茈y確定 自由基的濃度的總量，我們假設(shè)自由基濃度存在一個(gè)穩(wěn)定態(tài)， 比如，引發(fā) 速率和終止速率相等。這樣的話聚合速率等于增長速率 Rp,通過下面表 達(dá)式說明。伶擔(dān)(11)這個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈長度(V)與增長速率以及引發(fā)速率有關(guān)，并且描述了 添加的單體單元的平均數(shù)量到引發(fā)聚合的自由基中。v = ： 1132(/M蔣國*這個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈長度跟聚合物分子量有關(guān)。 這個(gè)動(dòng)力學(xué)鏈長度依賴于終 止機(jī)理，然而分子質(zhì)量依賴于終止機(jī)理和單體的分子量。聚合物通過耦合 終止將會(huì)包含2V重復(fù)單元，

16、比如天價(jià)的單體單元，然而聚合物通過歧化 反應(yīng)終止的包含v重復(fù)單元。共聚反應(yīng)不同性能的單體共聚是一個(gè)制備重要的各種材料的方法，現(xiàn)在大量的 TOC o 1-5 h z 合成聚合物是共聚物。這個(gè)聚合物組成不僅僅依賴于每種單體的部分，同時(shí)也依賴于單體的相對(duì)活性，或者更精確的說是自由基在鏈增長過程中結(jié) 束體系中單體的活性。兩種單體的共聚(M1和M2 )中，考慮四種可能 的增長反應(yīng)。布、M；(13)Ivl(L4J(15)M! + M3fl =rj =(17)112i：21這個(gè)反應(yīng)的速率ri和r2,描述了單體的活性，和哪種單體更加適合 添加到增長自由基中去。一個(gè)r值比另一個(gè)大，意味著鏈增長自由基更適 合和同

17、類型的單體反應(yīng)，然而r值小于另一個(gè)的意味著鏈增長自由基更適 合添加到另一個(gè)單體體系中去。 在聚合物手冊(cè)中，各種單體對(duì)的r值是被 制成表格，然而單體結(jié)合的 r值沒有被制成表格，每種單體與苯乙烯和 AN的r值是已知的。在等式(13) ( 16)中，我們假設(shè)只有末端單元位于增長鏈上， 這個(gè)影響體系中物種活性速率。 盡管如此，比如在AN的共聚反應(yīng)中，活 性同時(shí)被所謂的倒數(shù)第二效果的影響，比如單體單元進(jìn)一步退回到增長 鏈，對(duì)末端物種自由基造成影響。比如，當(dāng)有機(jī)相富含 AN, AN中氮基 團(tuán)和共聚物之間的非極性鍵影響聚合過程的動(dòng)力學(xué)。懸浮聚合懸浮聚合是多相聚合技術(shù)的一種，它被用來制備工業(yè)尺寸的聚合物顆粒。

18、懸浮聚合技術(shù)在20世紀(jì)初期在德國被發(fā)展，那時(shí)候是需要制備合成橡膠。之后用來合成其他的聚合物，懸浮聚合的第一個(gè)聚合物顆粒在20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。懸浮聚合和其他多相技術(shù)(乳液聚合，分散聚合和沉淀聚合）的差別在于油相包含單體和引發(fā)劑分散在連續(xù)相（通常為水）中，聚合發(fā)生在油滴里面。這個(gè)制備的聚合物顆粒，直徑為 10微米到數(shù)毫米之間。商業(yè)上，通過懸浮聚合得到的重要聚合物為 PVC,PS和PMMA 。生產(chǎn)工藝流程見圖llN?尾氣圖1-1工藝流程圖主要生產(chǎn)設(shè)備本項(xiàng)目主要設(shè)備清單詳見附表1附表1主要設(shè)備清單名稱規(guī)格及說明數(shù)量單價(jià)金額聚合釜V=7m 3,不銹鋼，磁力傳動(dòng)，工作壓 1MPa ,夾套加熱冷卻

19、，兩層推進(jìn)式攪 拌，轉(zhuǎn)速10200轉(zhuǎn)/分，變頻附1m2 釜頂冷凝器。2700,0001,400,000均化器可用磁力泵加靜態(tài)混合器代替220,00040,000水相配料釜V-7m 3,不銹鋼或碳鋼，常壓無夾套， 100轉(zhuǎn)，一層推進(jìn)式1240,000240,000油相配料釜V-3m 3,不銹鋼，磁力傳動(dòng)，工作壓 1MPa ,夾套冷卻，一層推進(jìn)式攪拌， 轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分.1170,000340,000AN儲(chǔ)缸（臥式）V-25m 3,鋼（或用兩臺(tái)15m 3附2-3m 3/h液泵，可置于地下或半地下， 以便進(jìn)料1100,000100,000MA儲(chǔ)缸（臥式）V-5m 3,鋼，附液下泵，可置于地下半 地下。130,00030,000MMA儲(chǔ)缸（臥式）V-15m 3,鋼，附液下泵，可置于地下 半地下。150,00050,000MAA儲(chǔ)缸（立式）V-5m 3,鋼，附泵，熱水保溫140,00040,000數(shù)顯示磅秤最大稱重2000kg2