實驗二 溶液中的吸附作用和表面張力的測定

1、實驗二溶液中的吸附作用和表面張力的測定最大氣泡壓力法(周二7周16:0019:20)12.1實驗?zāi)康呐c要求：通過測定不同濃度(甘正丁醇水溶液的表面張力(b )，由b -c曲線求溶液界面上的吸附量和單個正 丁醇分子的橫截面積(S)。0了解表面張力的性質(zhì)、表面能的意義以及表面張力和吸附的關(guān)系。掌握一種測定表面張力的方法一一最大氣泡法。12.2預(yù)習(xí)要求：掌握最大氣泡壓力法測定表面張力的原理。了解影響表面張力測定的因素。了解如何由表面張力的數(shù)據(jù)求正丁醇的橫截面積。12.3實驗原理：物體表面的分子和內(nèi)部分子所處的境況不同，因而能量也不同，如圖12-1所示，表面層的分子受到 向內(nèi)的拉力，所以液體表面都有自

2、動縮小的趨勢。如要把一個分子由內(nèi)部遷移到表面，就需要對抗拉力而 作功，故表面分子的能量比內(nèi)部分子大。增加體系的表面，即增加了體系的總能量。體系產(chǎn)生新的表面 A)所需耗費功(W)的量，其大小應(yīng)與AA成正比。-W=b A(12.1)如果AA =l皿，則-W=b，即在等溫下形成1皿新的表面所需的可逆功。故b稱為單位表面的表面能，其 單位為Nm-1。這樣就把b看作為作用在界面上每單位長度邊緣上的力，通常稱為表面張力。它表示表面 自動縮小的趨勢的大小。表面張力是液體的重要特性之一，與所處的溫度、壓力、液體的組成共存的另一 相的組成等有關(guān)。純液體的表面張力通常指該液體與飽和了其自身蒸氣的空氣共存的情況而言

3、。圖12-1分子間作用力示意圖在純液體情形下，表面層的組成與內(nèi)部的組成相同，因此液體降低體系表面自由能的唯一途徑是盡 可能縮小其表面積。對于溶液，由于溶質(zhì)會影響表面張力，因此可以調(diào)節(jié)溶質(zhì)在表面層的濃度來降低表面 自由能。根據(jù)能量最低原理，溶質(zhì)能降低溶液的表面張力時，表面層中溶質(zhì)的濃度應(yīng)比溶液內(nèi)部大，反之， 溶質(zhì)使溶液的表面張力升高時，它在表面層中的濃度比在內(nèi)部的濃度低。這種表面濃度與溶液里面濃度不 同的現(xiàn)象叫“吸附”。顯然，在指定溫度和壓力下，吸附與溶液的表面張力及溶液的濃度有關(guān)。Gibbs用熱 力學(xué)的方法推導(dǎo)出它們間的關(guān)系式C 一三日( 12.2)式中，一氣-液界面上的吸附量(molm)b

4、一溶液的表面張力(Nm-1)；T一絕對溫度(K) ； c一溶液濃度(mol m-3) ；R一氣體常數(shù)(8.314 J mol-1 K-1)。(務(wù)0當(dāng)貨： 時，r O,稱為正吸附。反之，口、 時，r O,稱為負(fù)吸附。前者表明加入溶質(zhì)使 液體表面張力下降，此類物質(zhì)叫表面活性物質(zhì)，后者表明加入溶質(zhì)使液體表面張力升高，此類物質(zhì)叫非表 面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)具有顯著的不對稱結(jié)構(gòu)，它是由親水的極性部分和憎水的非極性部分構(gòu)成。對于有機(jī)化合物來說，表面活性物質(zhì)的極性部分一般為-NH3+, -OH, -SH, -COOH, -S020H。而非極性部分則為 RCH2-。正丁醇就是這樣的分子。在水溶液表面的表面活

5、性物質(zhì)分子，其極性部分朝向溶液內(nèi)部，而非極性 部分朝向空氣。表面活性物質(zhì)分子在溶液表面的排列情形隨其在溶液中的濃度不同而有所差異。當(dāng)濃度極 小時，溶質(zhì)分子平躺在溶液表面上，如圖12.2(a)，濃度逐漸增加，分子排列如圖12.2(b)，最后當(dāng)濃度增 加到一定程度時，被吸附了的表面活性物質(zhì)分子占據(jù)了所有表面形成了單分子的飽和吸附層如圖12.2(c)。MUMU圖12-2不同濃度時，溶質(zhì)分子在溶液表面的排列情況正丁醇是一種表面活性物質(zhì)，其水溶液的表面張力和濃度關(guān)系符合Gibbs吸附公式(12-2)。通過實驗測得 正丁醇不同濃度下的表面張力b，在恒溫下作b - c曲線(表面張力等溫線)，當(dāng)c增加時，o在

6、開始時顯 著下降，而后下降逐漸緩慢下來，以至b的變化很小，這時b的數(shù)值恒定為某一常數(shù)(見圖12-3)，利用 圖解法可求出對應(yīng)于每個濃度的(如過a點作b - c曲線的切線，切線的斜率即為九或在作出b-c曲 線后，用計算機(jī)擬合出曲線方程，求導(dǎo)得到一反映c關(guān)系的解析式，求出不同濃度c下的。將代入 Gibbs吸附公式12-2，可以求出不同濃度時氣-液界面上的吸附量。圖12.3 b -c曲線在一定溫度下，吸附量與溶液濃度之間的關(guān)系由Langmuir等溫方程式表示:(12.3)r -為飽和吸附量，K為經(jīng)驗常數(shù)，與溶質(zhì)的表面活性大小有關(guān)。將(12-3)式化成直線方程，則(12.4)若以c/rc作圖可得一直線

7、，該直線的斜率為1/由直線斜率即可求出8。假設(shè)在飽和吸附情況 下，正丁醇分子在氣-液界面上鋪滿一單分子層，則可應(yīng)用下式求得正丁醇分子的橫截面積S。(12.5)就可計算出吸附層厚度。:(12.6)式中，為阿佛加德羅常數(shù)。若已知溶質(zhì)的密度隊分子量M3*最大氣泡壓力法測量表面張力的裝置示意圖如12.4。當(dāng)表面張力儀中的毛細(xì)管截面與欲測液面相 齊時，液面沿毛細(xì)管上升。打開滴液漏斗的活塞，使水緩慢下滴而使體系內(nèi)的壓力(P)增加，這時毛細(xì)管S內(nèi)的液面上受到一個比恒溫試管中液面上稍大的壓力，因此毛細(xì)管內(nèi)的液面緩緩下降。當(dāng)此壓力差在毛細(xì)管端面上產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口溶液的表面張力時，氣泡就從毛細(xì)管口逸出。

8、由于數(shù)字式微壓差測 量儀在使用前調(diào)零，因而這一最大壓力差就等于系統(tǒng)壓力，該壓力可由數(shù)字式微壓差測量儀上直接讀出， 其關(guān)系式為：P=0，AP = P，其中P為大氣壓力，Ps為系統(tǒng)壓力。Amax SA若毛細(xì)管半徑為r，氣泡由毛細(xì)管口逸出時，受到向下的總壓力為n r2APmax。氣泡在毛細(xì)管受到的表面張 力引起的作用力為2n ro，當(dāng)氣泡自毛細(xì)管口逸出時，上述兩力相等。即：n r2AP =2n ro，o =r*AP/2。(12.7)使用同一根毛細(xì)管，對具有表面張力為o和o的液體而言，則有下列關(guān)系： 12(12.8)o 1= r P1 /2 o 2= r ,AP2 /2兩式相比，有：o 1=o 2 .

9、? /P2=k ,P1，儀器常數(shù)k= r/2，由此求得o 2=k ,%(12.9)用已知表面張力o 1的的液體，從12-9式可求出其他液體的表面張力o 2。圖12.4最大氣泡法表面張力測定裝置1恒溫套管2毛細(xì)管(r在0.150.2mm) 3數(shù)字式微壓差測量儀4分液漏斗5吸濾瓶6連接橡皮管。12.4儀器試劑超級恒溫水浴1臺；數(shù)字壓力計1臺；恒溫套管1支；250分液漏斗抽l個；毛細(xì)管(0.150.2mm) 1支； 燒杯(500mL) 1個；100mL容量瓶9個；500mL吸濾瓶1個；20、15、10mL移液管各1支；1.0mol dm-3 正丁醇溶液(AR)；重蒸餾水。12.5實驗步驟儀器常數(shù)的測

10、定毛細(xì)管常數(shù)的測定：按實驗裝置圖裝好儀器，打開恒溫水浴，使其溫度穩(wěn)定于25r。取一支浸 泡在洗液中的毛細(xì)管依次用自來水，蒸餾水反復(fù)清洗若干次，同樣把玻璃套管也清洗干凈，加上蒸餾水， 插上毛細(xì)管，用套管下端的開關(guān)調(diào)節(jié)液面恰好與毛細(xì)管端面相切，使樣品在其中恒溫10分鐘。在分液漏斗 中加入適量的水并與吸濾瓶連接好，注意切勿使體系漏氣。然后調(diào)節(jié)分液漏斗下的活塞使水慢慢滴入吸濾 瓶中，這時體系壓力逐漸增加，直至氣泡由毛細(xì)管口冒出，細(xì)心調(diào)節(jié)出泡速度，使之在5-10秒鐘內(nèi)出一 個。注意氣泡爆破時微型壓力計的讀數(shù)，并重復(fù)記錄最高值三次，求平均值而得Phv根據(jù)手冊查出25C 時水的表面張力為0 =71.97X1

11、0-3Nm-1，以0 H2O /PH2O=k,求出所使用的毛細(xì)管常數(shù)。不同濃度的正丁醇溶液表面張力的測定：以0.8moldm-3濃度的正丁醇溶液為基準(zhǔn)，分別準(zhǔn) 確配制 0.020、0.040、0.060、0.08、0.10、0.12、0.15、0.20 moldm-3 的正丁醇溶液各 100mL。重 復(fù)上述實驗步驟，按照由稀至濃的順序依次進(jìn)行測量。求得一系列濃度的正丁醇溶液的?正丁醇。本實驗 的關(guān)鍵在于溶液濃度的準(zhǔn)確性和所用毛細(xì)管、恒溫套管的清潔程度。因此除事先用熱的洗液清洗它們以外， 每改變一次測量溶液必須用待測的溶液反復(fù)洗滌它們，以保證所測量的溶液表面張力與實際溶液的濃度相一致。并控制好出

12、泡速度、平穩(wěn)地重復(fù)出現(xiàn)壓力差。而不允許氣泡一連串地出。洗滌毛細(xì)管時切勿碰破其 尖端，影響測量。溫度對該實驗的測量影響也比較大，實驗中請注意觀察恒溫水浴的溫度，溶液加入測量 管后恒溫10min后再進(jìn)行讀數(shù)測量。12.6實驗注意事項：測定用的毛細(xì)管和恒溫試管一定要先洗干凈，玻璃不掛水珠為好，否則氣泡可能不能連續(xù)穩(wěn)定地通 過，而使壓力計的讀數(shù)不穩(wěn)定。毛細(xì)管端口一定要剛好垂直切入液面，管口要和液面剛好接觸，不能離開液面，但亦不可深插。表面張力和溫度有關(guān)，因此要等溶液恒溫后再測量?？刂坪贸雠菟俣?，從毛細(xì)管口脫出氣泡每次應(yīng)為一個，即間斷脫出，讀取壓力計的壓力差時，應(yīng)取 氣泡單個逸出時的最大壓力差。正丁醇溶液要準(zhǔn)確配置，使用過程防止揮發(fā)損失。12.7數(shù)據(jù)記錄及處理：恒溫槽溫度：毛細(xì)管常數(shù)K：室溫：大氣壓：容量瓶編號1234567+8正丁醇用量/ml2.557.51012.5152025溶液濃度/moldm3壓差讀數(shù)/Pa正丁醇水溶液的o正丁醇水溶液的do /dc正丁醇水溶液的r正丁醇水溶液的c/r0.0200.0400.0600.0800.100.120.160.200 H2O：PH2O：l.記錄數(shù)據(jù)表格：作O - c曲線（用Excel作圖），求出曲線方程，求導(dǎo)數(shù)得一解析式，利用該式求出不同濃度時正丁 醇水溶液的O。L己由計算不同濃度的吸附量r值，作