化學熱力學基礎

1、化學熱力學基礎第1頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一一、系統(tǒng)與環(huán)境1.定義被人為地劃定的作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng)（又叫體系或物系）。除此而外的物質(zhì)世界叫環(huán)境。5-2 基本概念第2頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一2. 系統(tǒng)分類 系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系開放系統(tǒng) 既有物質(zhì)交換又有能量交換封閉系統(tǒng) 無物質(zhì)交換而有能量交換孤立系統(tǒng) 既無物質(zhì)交換又無能量交換通常的化學反應都是在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的。第3頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一二、物質(zhì)的量基本物理量物質(zhì)的量：符號n，單位：摩爾（mol）摩爾體積：Vm，單位：m3mol-1或

2、Lmol-1 適用于氣體、固體和液體物質(zhì)的量分數(shù) ：符號xi 第4頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一三、濃度1.物質(zhì)的量濃度：每升溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。符號：c，單位：molL-1或moldm-3 2. 質(zhì)量摩爾濃度：溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（以mol為單位）除以溶劑的質(zhì)量（以kg為單位），稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。符號：mB，單位：mol kg-1第5頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一四、氣體1.理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT單位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+）， n-mol，R：8.314m3Pa mol-1 K-1例：已知T=

3、273K，p=101325Pa，n=1mol求：V=？解：第6頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一理想氣體的其它表示形式計算氣體密度計算物質(zhì)的分子量第7頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一2.分壓定律 （1）恒溫時，各組分氣體（A、B）占據(jù)與混合氣體相同的體積（V總）時，對容器所產(chǎn)生的壓力（pA、pB），叫該組分氣體的分壓力。 對混合氣體：p總V總=n總RT對組分氣體：pAV總=nART ， p分V總=n分RT（2）分壓定律：混合氣體的總壓力（p總）等于各組分氣體分壓之和。 p總 = pA+ pB+=pj 第8頁，共28頁，2022年，5月20日，2

4、3點49分，星期一分壓定律的其他表示方法例：在實驗室中用排水取氣法收集制取的氫氣。在23C，100.5 kPa下收集了370 mL 的氣體。試求：23C時，收集的氫氣的物質(zhì)的量。(已知23C時水的飽和蒸氣壓為2.81kPa)。第9頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一解：T=（273.15+23）K=296K p氫氣=p總-p水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa第10頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一五、熱 熱是系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。系統(tǒng)放熱用“-”表示；系統(tǒng)吸熱用“+”表示六、熱力學標準態(tài)（標態(tài)） 當系統(tǒng)中各種氣

5、態(tài)物質(zhì)的分壓均為標準壓力p，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標準壓力p，溶液中個物質(zhì)的濃度均為1mol/L。注意：熱力學標態(tài)未對溫度有限制；理想氣體標準狀態(tài):(273.15K，101325Pa)第11頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一七、狀態(tài)與過程當體系的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、能量等一定時，我們就說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)。系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），就說發(fā)生了一個過程。過程分為自發(fā)過程與非自發(fā)過程。始態(tài)和終態(tài)溫度相等的過程叫等溫過程始態(tài)和終態(tài)壓力相等的過程叫等壓過程始態(tài)和終態(tài)體積相等的過程叫等容過程第12頁，共28頁，2022年，5月20日，2

6、3點49分，星期一八、狀態(tài)函數(shù)有物質(zhì)系統(tǒng)的狀態(tài)決定的物理量稱為函數(shù)。如氣體狀態(tài)一定則其物理量T，p，V一定。p1,V1,T1p1,V2,T2p2,V2,T1始態(tài)升溫終態(tài)恒溫減壓升溫 中間態(tài)狀態(tài)函數(shù)的變化量:V=V終態(tài)-V始態(tài)T=T終態(tài)-T始態(tài)第13頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一 5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、內(nèi)能（U）二、焓（H）（熱焓） 理解為恒壓反應的熱效應 即H=H終態(tài)-H始態(tài) 標準生成焓：fHm (單位:kJmol-1) Hm: 恒壓下的摩爾反應焓變 f: formation生成, : 物質(zhì)處于標準狀態(tài)第14頁，共28頁，2022年，5月20日，2

7、3點49分，星期一某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標準態(tài)下1mol某物質(zhì)的熱效應，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標準摩爾生成焓。 處于標準態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成焓為零。第15頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一反應的標準摩爾反應焓rHm（r：反應）例：求反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應焓。解： 4NH3(g)+5O2(g)= 4NO(g)+6H2O(g) fHm/kJmol-1 -46.11 0 90.25 -241.82rHm=6(-241.82)+490.25- 4(-46.11)=-905.48(kJm

8、ol-1)第16頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一三、熵（S）描述系統(tǒng)混亂程度的狀態(tài)函數(shù)叫熵。 符號：S 單位Jmol-1K-1熵具有加和性，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)的混亂度越大；可以認為化學反應自發(fā)方向趨向于熵值的增加。第17頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一1. 標準熵在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值為零。各種物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾熵值，簡稱標準熵。用 Sm表示，單位： Jmol-1K-12. 化學反應的標準摩爾熵變rSm第18頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一3. 估算熵變：同一物質(zhì)Sm（g）

9、Sm（l） Sm（s）混合物或溶液的熵值一般大于純物質(zhì)的熵值.如KNO3的溶解復雜分子的熵值大于簡單分子的熵值高溫時的熵值大于低溫時的熵值 低壓時的熵值大于高壓時的熵值第19頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一例：求反應4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩爾反應熵。解： 4NH3(g)+ 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)Sm/Jmol-1 K-1 192.45 205.14 210.76 188.83第20頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一四、自由能G在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)是： G0 過程不自

10、發(fā)(逆反應) G=0 達到平衡態(tài)定義:G=H-TS處于標準態(tài)下的各元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成自由能為零。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一1.標準生成自由能fGm (單位:kJmol-1)某溫度下，由處于標準態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標準態(tài)下1mol某物質(zhì)的自由能改變量，叫這種溫度下該純物質(zhì)的標準摩爾自由能。2.標準反應自由能rGm (單位:kJmol-1)第22頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一例1：試計算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標準下，298K時能否自發(fā)進行。解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO

11、2(g)fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.0 -394.36rGm（298K）=-604.0+（-394.36）-（-1128.8） =130.44 (kJmol-1)0 此條件下反應不能自發(fā)進行。第23頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一求溫度T時的rGm 第24頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一例2: 判斷例1中反應在1300K反應能否自發(fā)進行。解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 1206.9 -635 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.75 213.64則

12、rHm,298 =(-635-393.5)-(-1206.9) =178.4 (kJmol-1 )rSm,298 =(39.75+213.64)-(92.9) =160.5 (Jmol-1 K-1)rGm,1300=rHm,1300-TrSm,1300 rHm,298-TrSm,298 =178.4-1300160.510-3 =-30.25 (kJmol-1) 0 反應在1300 K時該反應能自發(fā)進行第25頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自發(fā)進行的 最低溫度。解: rGm 0 反應可以自發(fā)進行 rGm,T=rHm,T-TrSm,T rHm,298-TrSm,298 =178.4-T160.510-3178.4/160.510-3=1111.5 (K) 即溫度高于1111.5 K時反應自發(fā)進行。第26頁，共28頁，2022年，5月20日，23點49分，星期一幾點說明：(1)熱力學判斷指出了反應的可能與否；(2)熱力學判斷只指出反應方向，而無法預示反應速度；(3