苯乙烯在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)研究

1、苯乙烯在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)研究之遲辟智美創(chuàng)作王立功張振琳 邢廣忠 李青山（亞穩(wěn)資料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島，066004；燕山年夜學(xué)資料科學(xué)與工程學(xué)院，河北秦皇島， 066004）摘要：本文主要討論了下苯乙烯（St）在6種分歧碳鏈長度的以BF4為陰離子的離子液體中的自由基聚合（ AIBN 為引發(fā)劑） .通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)， St 在離子液體中聚合無論是在聚合速率還是在所得聚合物的數(shù)均分子量上，都比在慣例溶劑苯中進(jìn)行聚合要年夜.同時(shí)，還考察了離子液體種類、分歧反應(yīng)時(shí)間、分歧離子液體用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.另外，還考察了離子液體自己的的引發(fā)作用 .關(guān)鍵詞： 離子液體，自由基聚合，

2、苯乙烯近幾年來，離子液體作為一種清潔的溶劑和新型催化體系受到各國催化界和石化企業(yè)的廣泛關(guān)注.室溫離子液體是一種在室溫下呈液態(tài)的熔融有機(jī)鹽類.它們有很多優(yōu)點(diǎn)，例如不揮發(fā)，高極性等.年夜大都離子液體與其他有機(jī)溶液或單體有很好的可溶解性.離子液體是可以容易的反復(fù)使用，它們被認(rèn)為是綠色溶液, 目前已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，被看作是那些用來做溶劑的，傳統(tǒng)的，易揮發(fā)的有機(jī)化合物的潛在替代物.在聚合的應(yīng)用方便，盡管有那些不盡如人意的處所，但這幾年，有越來越多的關(guān)于用離子液體作為溶劑進(jìn)行分歧類型的聚合的文章呈現(xiàn)1,2 ，特別是關(guān)于自由基聚合.本文主要討論了苯乙烯（St）在6種分歧碳鏈長度的以BF4為陰離子的離

3、子液體中的自由基聚合（ AIBN為引發(fā)劑） .通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)， St 在離子液體中聚合無論是在聚合速率還是在所得聚合物的數(shù)均分子量上，都比在慣例溶劑苯中進(jìn)行聚合要年夜. 同時(shí)，還考察了離子液體種類、分歧反應(yīng)時(shí)間、分歧離子液體用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響 .另外，還考察了離子液體自己的的引發(fā)作用 .實(shí)驗(yàn)部份在分歧離子液體中的溶解性能檢驗(yàn)在一試管中加入 1mLEMImBF 4 離子液體，再滴入1mL 苯乙烯，分層，振蕩后靜置一段時(shí)間，兩相界面無變動(dòng) .將試管放入水浴中，逐步加熱至90oC ，過一段時(shí)間后St仍不溶于 EMImBF 4.苯乙烯在 BMImBF 4 、 HMImBF 4 、 OMImBF 4 、

4、DeMImBF 4 、 DodeMImBF 4 離子液體中的溶解性檢驗(yàn)方法與上述一致.表 1St 在分歧離子液體中的溶解性離子液體（IL） r室溫20oC水浴90OCEMImBF 4BMImBF 4不溶不溶HMImBF 4不溶不溶OMImBF 4溶解溶解DeMImBF 4溶解溶解DodeMImBF 4溶解溶解St在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)在一聚合管中滴入1.5gEMImBF 4離子液體，稱取0.006g偶氮二異丁睛（AIBN ）加入其中，將試管放入水浴 中稍微加加熱使EMImBF 4與AIBN充沛溶解，溶解后加 入0.5gSt,水浴加熱逐步升溫至90OC, 6h后，將試管迅速放入冷水中使反應(yīng)

5、停止.滴加15mL四氫吠喃使聚合物溶解，放置一段時(shí)間后，將其倒入裝有200mL甲醇的燒杯中，沉淀由聚合物，抽濾，并用甲醇洗滌數(shù)次，干燥后獲 得純潔的聚合物聚苯乙烯（PS）.產(chǎn)量：0.3297g （65.94%）苯乙烯在BMImBF 4、HMImBF 4、OMImBF 4、 DeMImBF 4、DodeMImBF 4離子液體中和在苯中進(jìn)行 自由基聚合反應(yīng)的方法與上述一致.2結(jié)果與討論轉(zhuǎn)化率與溶劑種類的關(guān)系分析圖1反映了苯乙烯在分歧離子液體和苯中進(jìn)行自由基聚 合時(shí)的轉(zhuǎn)化率.由圖可以明顯的觀察由在分歧的溶劑中聚合 的轉(zhuǎn)化率的高低：苯乙烯在DeMImBF 4中聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率最局，在EMImBF 4中，其

6、轉(zhuǎn)化率也較高，接近 DeMImBF 4中聚合；而在苯中與DodeMImBF 4中聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率相近且都比力低.除在EMImBF 4和 DodeMImBF 4中聚合外，隨著離子液體碳鏈的增長，轉(zhuǎn) 化率也逐漸增加.圖i苯乙烯在分歧離子液體和苯中進(jìn)行自由基聚合的轉(zhuǎn)化率C2, C4, C6, C8, C10, C12分別代表了 EMImBF 4,BMImBF 4, HMImBF 4, OMImBF 4, DeMImBF 4, DodeMImBF 4率化轉(zhuǎn)圖2苯乙烯在DeMImBF 4中進(jìn)行自由基聚合的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變動(dòng)關(guān)系轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間的關(guān)系分析圖2描繪由St在分歧反應(yīng)時(shí)間、同種離子液體 (DeMImB

7、F 4)中進(jìn)行自由基聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率.由圖可以明顯的觀察由在DeMImBF 4中聚合時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率隨 著時(shí)間的延長而增加，但其增加的速度分歧，在圖中可以 看由，6h是一個(gè)明顯的分界點(diǎn)，在6h之前，轉(zhuǎn)化率增加十分快，至U 6h時(shí)到達(dá)78.24%,在6h之后，轉(zhuǎn)化率緩慢增 加，至U 10h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)78.32%,與6h時(shí)的轉(zhuǎn)化率接近.表2主要列由了在分歧的離子液體中進(jìn)行St的自由基聚合和在苯中進(jìn)行聚合所獲得PS的數(shù)均分子量及其分布系數(shù)對(duì)St在EMImBF 4或BMImBF 4離子液體中聚合時(shí)，由于它與離子液體互不溶解，相當(dāng)于它在發(fā)生聚合物的一開始就是相分離的狀態(tài)，使得其在相同聚合時(shí)間內(nèi)，聚合速率

8、較快，獲得的數(shù)均分子量也較年夜.但這其實(shí)不意味著聚合速率與分子量發(fā)生矛盾，由于 EMImBF 4或 BMImBF 4與 St 為非均相體系， St 的聚合很年夜部份是在界面處進(jìn)行，這樣，雖然它的聚合速率很快，可是在相同時(shí)間內(nèi)，由于 EMImBF 4或 BMImBF 4與 St 接觸空間的限制，它的轉(zhuǎn)化率可能其實(shí)不如均相體系的年夜，這可能就是為什么在EMImBF 4或BMImBF 4中聚合獲得的轉(zhuǎn)化率不高而分子量卻很高的一個(gè)原因 .對(duì)離子液體HMImBF 4來說，雖然它也是非均相體系，可能是由于它的黏度增年夜的原因， 使聚合物分子量減小.對(duì)分布系數(shù)來說， 在DeMImBF 4 、 DodeMIm

9、BF 4 中聚合所獲得聚合物的分布系數(shù)要優(yōu)于其它的離子液體.圖 3反映了苯乙烯在不添加引發(fā)劑情況下，在分歧離子液體中進(jìn)行自由基聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率.苯乙烯在BMImBF 4中轉(zhuǎn)化率最年夜，說明 BMImBF 4 自己具有較強(qiáng)的引發(fā)作用./EMImBF 441506BMImBF 454480HMImBF 433553OMImBF 449514DeMImBF 452441DodeMImBF 439602苯4989表2數(shù)均分量及分布系數(shù)圖33.05050502 2 110 0 奉化轉(zhuǎn)c2c4c8劑 溶6 coc12 c1參考文獻(xiàn)：1王媛媛，孫輝，戴立益.室溫離子液體在聚合反應(yīng)中的應(yīng) 用.高分子通報(bào).200

10、6, 5(5): 20262 Hongyang Ma , Xinhua Wan , Xiaofang Chen, Qi-Feng Zhou . Reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in imidazolium ionic liquids. Polymer. 2003, 44: 53115316Staudy on the Radical Polymerization of Styrene in Ionic LiquidWANG LIGONG ZHANG ZHENLIN XINGGUANGZHONG

11、 LI QINGSHAN(State Key Laboratory of Metastable Materials Science andTechnology,Hebei,Qinhuangdao 066004,China; College of materials Science and Engineering,Yanshan University ,Qinhuangdao, Hebei, 066004,China)Abstract: In this paper, the polymerization of styrene (St) employing AIBN as initiator in six ionic liquids containing BF 4 as anions, which have different length carbolic chain at 90 , was mainly discussed. Compared to polymerization in benzene, both the rate and the number-averaged molecular weights obtained were higher, as experiments proved. The effec