應(yīng)化大二下學(xué)期物理化學(xué)10

1、1溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附: 溶質(zhì)在溶液表面層(表面相)中的濃度與在溶液本體(體相)中濃度不同的現(xiàn)象. 溶液的表面張力與溶質(zhì)的濃度有關(guān) (見圖示 3 種情況).水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系cI 無(wú)機(jī)酸, 堿, 鹽等. 有機(jī)酸, 醇, 酯, 醚, 酮等. 肥皂, 合成洗滌劑等.0 溶液表面吸附產(chǎn)生的原因是系統(tǒng)為盡可能降低表面吉布斯函數(shù)而自動(dòng)調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布.正吸附: 若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低, 則溶質(zhì)自動(dòng)地從體相富集至表面, 增大其表面濃度.負(fù)吸附: 若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力升高, 則溶質(zhì)表面濃度自動(dòng)低于體相濃度.2溶液表面的吸附現(xiàn)象表面吸附產(chǎn)生的濃度差又導(dǎo)致溶質(zhì)

2、在反方向上的擴(kuò)散, 當(dāng)這兩種相反的趨勢(shì)達(dá)到平衡時(shí), 即達(dá)到溶液表面吸附平衡.表面惰性物質(zhì): 能使溶液表面張力增大的物質(zhì).表面活性物質(zhì)(表面活性劑): 能使溶液表面張力降低的物質(zhì). 習(xí)慣上指溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì).表面活性劑顯著降低水的表面張力. (左) 將硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水硫界面張力大而難以增大其界面積, 使硫不能浸濕. (右) 向水中滴入幾滴清潔劑, 水硫界面張力減小, 硫沉入水底.3表面過(guò)剩與吉布斯吸附等溫式 實(shí)際溶液界面(左)與吉布斯界面模型(右)相 V (實(shí)) cBV = V(實(shí)) + V(實(shí)) + V(實(shí))界面層 V(實(shí))aabb相 V(

3、實(shí)) cB相 V cB相 V cB界面相 V= 0ssV = V + Vhc(溶劑)c(溶劑) 實(shí)際界面(實(shí)線)與吉布斯模型(虛線)中不同高度處溶劑和溶質(zhì)的濃度hc(溶質(zhì))c(溶質(zhì)) 吉布斯界面的位置以溶劑的界面過(guò)剩量為零來(lái)確定. 下左圖中兩部分陰影的面積恰好抵消;下右圖中陰影面積為溶質(zhì)的界面過(guò)剩量, 表示的是正吸附的情況.單位界面過(guò)剩量B: 對(duì)任一總量nB 的組分B, 4 類似地, 定義界面相的其它熱力學(xué)函數(shù):U= U(U+ U); S= S(S+S); G= G(G+ G) 當(dāng)界面相的吉布斯函數(shù)G發(fā)生微小變化時(shí), dG =SdT + Vdp +dAs + BdnB對(duì)于恒溫恒壓下的二元系統(tǒng),

4、 有dG =dAs + 1dn1 + 2dn2 1和2 分別為界面相中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì), 因吸附平衡, 也分別是同一物質(zhì)在溶液本體中的化學(xué)勢(shì). 在各強(qiáng)度性質(zhì)恒定的情況下對(duì)上式進(jìn)行積分, 可得G = 1n1 + 2n2 + AsdG =1dn1 +n1d1 +2dn2 +n2d2 +dAs +Asd與前式對(duì)比, 得表面層的 吉布斯杜亥姆方程:n1d1 + n2d2 + Asd = 0表面過(guò)剩與吉布斯吸附等溫式5表面過(guò)剩與吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式：對(duì)稀溶液, 活度可用濃度代替, 則有 若 ( / c2)T 0, 則 2 0, 發(fā)生負(fù)吸附; 若 ( / c2)T 0, 發(fā)生正吸附. 以實(shí)測(cè)

5、的對(duì)c2作圖, 求出指定濃度下的斜率( / c2)T, 即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度 時(shí)溶質(zhì)吸附量 2 .6表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列一般情況下, 表面活性物質(zhì)的 - c 曲線如下圖所示. 類似于朗謬爾單分子層吸附, 有溶液吸附等溫線c m式中m為單分子層飽和吸附量. 由m的實(shí)測(cè)值可算出每個(gè)表面活性分子所占面積Am, Am = 1 /m L CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個(gè)分子所占面積化合物種類XAm /nm2脂肪酸COOH0.205二元酯類COOC2H50.205酰胺類CONH20.205甲基酮類COCH30.205甘油三酸脂類(每鏈面積)COOCH20.205飽和酸的酯類CO

6、OR0.220醇類CH2OH0.2167表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列不同的長(zhǎng)碳鏈有機(jī)化合物在水溶液表面飽和吸附時(shí)占據(jù)幾乎相同的面積, 該面積實(shí)際上是碳?xì)滏湹臋M截面積, 可見這些活性劑分子是定向緊密在排列在表面層中的.一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)和憎水(親油) 性的非極性基團(tuán)兩部分所構(gòu)成 (見圖示).油酸分子模型圖COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物質(zhì)的親水基團(tuán)X受到極性很強(qiáng)的水分子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢(shì), 同時(shí)非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機(jī)溶劑或油類的另一相中, 從而在界面上形成單分子膜.油酸單分子膜示意圖固定的障片可移動(dòng)的障片8表面活性物

7、質(zhì)表面活性物質(zhì)分類離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂 RCOONa如胺鹽 C18H37NH3+Cl如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型 表面活性劑如聚乙二醇類 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH陰離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑不可混用.9表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì): 溶入少量就可使溶液的表面張力急劇降低; 當(dāng)濃度達(dá)到一定值后, 濃度幾乎不影響表面張力.表面張力與濃度關(guān)系c0上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的(見圖示).表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布小型膠束(a) 稀溶液(c)大于臨界膠束濃度的溶液(b)開始形成膠束

8、的溶液球狀膠團(tuán)單分子膜10表面活性物質(zhì)膠束: 分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合, 形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體.臨界膠束濃度(C.M.C): 表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度. 膠束的形狀除球狀外, 還有層狀或棒狀(見圖示).各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀11表面活性物質(zhì)在臨界膠束濃度前后, 除表面張力外, 電導(dǎo)率, 滲透壓, 蒸氣壓, 光學(xué)性質(zhì), 去污能力及增溶作用等皆有很大差異.表面活性劑溶液的性質(zhì)與濃度關(guān)系示意圖性 質(zhì)濃度去污能力電導(dǎo)率增溶作用滲透壓表面張力摩爾電導(dǎo)C.M.C12表面活性物質(zhì)HLB法: HLB意指親水親油平衡(Hydrophile-Lip

9、ophile Balance). 用HLB值的大小表示每種表面活性物質(zhì)的親水性, HLB值愈大, 親水性愈強(qiáng). 該值可作為選擇表面活性劑的參考.表面活性物質(zhì)的HLB值與應(yīng)用的對(duì)應(yīng)關(guān)系13表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)主要應(yīng)用: 潤(rùn)濕, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增溶, 發(fā)泡和消泡, 以及勻染, 防銹, 殺菌, 消除靜電等作用.(1)去污作用肥皂的成份是硬脂酸鈉(C17H38COONa), 是一種陰離子表面活性劑. 肥皂能減小水與衣物的界面張力, 增大衣物與油污之間的接觸角而使衣物變?yōu)樵饔? 這樣, 油污經(jīng)機(jī)械摩擦和水流帶動(dòng)而很容易脫落, 并被肥皂液乳化而分散在水中. sw大soow水(w)油(o)固(s)洗滌前洗滌時(shí) 洗滌過(guò)程示意圖14表面活性物質(zhì)(2)助磨作用表面活性物質(zhì)(助磨劑)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率.物料粉碎過(guò)程是相界面顯著增大的過(guò)程, 當(dāng)物料顆粒很小時(shí), 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面張力很大的固氣