內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件03-2雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)-2

1、 分子軌道理論 1分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)來(lái)描述。體系總波函數(shù)可寫成單電子波函數(shù)的乘積體系總Hamilton算符 可寫為單電子算符 之和 通過(guò)變數(shù)分離，可得到單電子波函數(shù)滿足的 方程簡(jiǎn)單分子軌道理論總結(jié)2分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n個(gè)原子軌道組合可得到n個(gè)分子軌道，線性組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。由原子軌道形成的分子軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為分子體系總能量 E = Ei成鍵軌道，能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)等于或接近原

2、子軌道的一般為非鍵軌道。 3兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對(duì)稱性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件。其中對(duì)稱性匹配是先決條件，其它影響成鍵的效率。 4分子中電子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund規(guī)則排布在MO上3.3.2 分子軌道的分類和分布特點(diǎn) 一般MO： *g,u AO 下標(biāo)： 宇稱（中心反演）情況 g 偶宇稱 對(duì)稱 u 奇宇稱 反對(duì)稱上角： 成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)， MO總是與AO有關(guān)， 或是由某一AO變來(lái)，或是由某一AO為主構(gòu)成。1s1s1s1s*1s1s1s1s*1s1s1s1s*H2+H2He2+分子軌道還可

3、以用對(duì)稱性來(lái)區(qū)分。對(duì)于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示;對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。對(duì)于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對(duì)稱的，*軌道是中心反對(duì)稱的；軌道是中心反對(duì)稱的，*軌道是中心對(duì)稱的。4.分子軌道的對(duì)稱性 在分子軌道理論中，常用鍵級(jí)的大小來(lái)表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)定義為： 5.鍵級(jí)鍵級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。 鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2,

4、 Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 順序1：1同核雙原子分子的能級(jí)順序3.3.3. 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)順序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使2pz(3g)。 同核雙原子分子舉例(1) H2 、H2+、He2、He2+ 電子組態(tài) 鍵級(jí)雙原子分子成鍵情況1/2H2+1)1s(s正常 鍵1H2)1s(s2單電子鍵He2+*)1(1ss)1s(s21/2三電子鍵0He2*)2(1ss)

5、1s(s2不存在化學(xué)鍵分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)1s原子軌道組成。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+He2He2+ 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供1s、2s軌道，但根據(jù)能量相近原則,a的1s不會(huì)與b的2s組合。且由于這些分子的核間距較大，故1s與1s重疊成非鍵電子，只有2s與2s結(jié)合成成鍵電子。成鍵特點(diǎn)： 電子組態(tài) 鍵級(jí)He2( 2s)1s1/211/20 不穩(wěn)定雙原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s

6、)2 s*s Li2 (1s)2(*1s )2(2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s內(nèi)層電子，不考慮。成鍵特點(diǎn)：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2) a2py 與 b2pyx bx apxpp22*2-=px ax bpxpp222+=p（3) a2px與 b2px(4) 由于這些原子的2S與2PZ對(duì)于鍵軸的對(duì)稱性相一致，軌道能量差不大，故四個(gè)原子軌道有相互作用。以N2為例組態(tài)為 鍵級(jí)為3 ，有兩個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵，能級(jí)圖如下圖所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2spssss AO MO AO N N2

7、 N N2的MO能級(jí)示意圖N2特別穩(wěn)定，軌道被保護(hù)。(4) O2、O2+、F2、F2+原子軌道特點(diǎn)： 原子軌道 2s 與 2pz能級(jí)差較大,不相互組合,僅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。 如O2，它比 N2 多2個(gè)電子，據(jù)洪特規(guī)則，在基態(tài)中 這兩個(gè)電子將分別填入相互簡(jiǎn)并的反鍵軌道 及1 g（2Px）1 g (2Py)，且取相同的自旋方向，故基態(tài) O2 有兩個(gè)(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 三電子 鍵，表現(xiàn)為三重態(tài)，具有順

8、磁性，鍵級(jí)為2，兩個(gè) O 原子之間以雙鍵相連，其電子組態(tài)為： 1s1s2s2s 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO2的MO能級(jí)圖 由MO計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：分子 O22- O2- O2 O2+鍵級(jí) 1.0 1.5 2.0 2.5鍵長(zhǎng)/pm 149 126 120.74 112.272s-2pz mixing N2的鍵級(jí)為3, 與Lewis結(jié)構(gòu)一致, 鍵解焓高達(dá)946 kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的. 所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在150300 atm、40050

9、0 下通過(guò)裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行. 盡管從熱力學(xué)角度來(lái)看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)N2+3H22NH3在25 時(shí)Kp=882.1 atm-1, 而500 時(shí)只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨. 固氮過(guò)程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用. 大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成, 但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長(zhǎng)的路要走. 生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域. 每條MO的形式與同核雙原子分子相似, 但兩個(gè)AO對(duì)同一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等. 通常情況是：（1）對(duì)成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自

10、電負(fù)性較大的原子（2） 對(duì)反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子3.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級(jí)的AO重疊引起的能量降低那樣顯著. 根據(jù)“等電子原理”, CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似. 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。 例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，形成一個(gè)配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳(1) 等電子原理原子提供電子，抵消

11、了碳、氧之間的由電負(fù)性差別引起的極性，所以CO分子 是偶極矩較小的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。 應(yīng)用等電子原理，BN分子與C2分子相似，電子組態(tài)(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4，(2) CO、NOCO與N2是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒(méi)有中心對(duì)稱性，故與N2又有區(qū)別。分子軌道的能級(jí)和符號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：三鍵5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三鍵CO、NO的電子組態(tài)分別如下：CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (

12、4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 (3) HF: 運(yùn)用LCAO-MO三條原則，可以確定在HF中主要是H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實(shí)行了有效組合，即FZ，bHapcsc+=213s成鍵軌道FZ，bHapcsc-=214s反鍵軌道 (1)2(2)2(3)2(1)4H HF F H F 分子軌道能級(jí)圖分子電子數(shù)電子組態(tài)光譜項(xiàng)LiH4K(2)21+BeH5K(2)2 (3)12+CH7K(2)2 (3)2 (1)12NH8K(2)2 (3)2 (1)2 3OH9K(2)2 (3)2 (1)32HF10K(2)2 (3)2 (1

13、)41+BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)41+CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)12+CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)21+NO15KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)12(4) 異核雙原子分子的電子組態(tài) 總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時(shí)，內(nèi)層電子基本上不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價(jià)電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當(dāng)于不起作用的孤對(duì)電子，只有一部分是有效成鍵的。一般討論分子成鍵時(shí)，主要考慮價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。本節(jié)小結(jié)： 應(yīng)當(dāng)注意：雙原子分子的MO符號(hào)在各種文獻(xiàn)中有些混亂. 這有幾種

14、原因: 1. 異核雙原子分子中, 組成MO的兩個(gè)AO不同, 難以用AO作為MO的下標(biāo), 往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO; 2. 同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo), 但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO； 3. 同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時(shí)用宇稱區(qū)分，有時(shí)用*號(hào)區(qū)分； 4. 雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)或AO 標(biāo)記，有時(shí)則用MO符號(hào)標(biāo)記. 這就出現(xiàn)了不同的寫法： (1)分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào), 價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從1開始; (2)分子內(nèi)層軌道用MO符號(hào)標(biāo)記，數(shù)

15、字序號(hào)從1開始, 價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增; (3) 內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號(hào), 價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)卻不從1開始, 而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào). 以N2為例, 各種寫法對(duì)照如下:例題原子軌道在成鍵分子軌道中所占的百分?jǐn)?shù)分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可用一分子軌道來(lái)描述。的電子角動(dòng)量在Z軸方向上的分量： MZ=m h/2（軌道角動(dòng)量） m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3， 0 1 2 3 4符號(hào) 多個(gè)電子的分子，其分子的角動(dòng)量在Z方向上的分量為： MZ = m h/2 m =mi = | m | ， =0，1，2，3，2.分子中電子的自旋角動(dòng)量單電子

16、多電子3.雙原子分子的光譜項(xiàng)：總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量量子數(shù) S ：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)4. 求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟: (1) 是各電子的ml的所有可能代數(shù)和的絕對(duì)值(不同于原子中由各電子軌道角動(dòng)量的矢量和決定L ). 所以, 若包含簡(jiǎn)并軌道(其ml是一對(duì)相反值), 求和要考慮ml的各種組合形式, 可能得到幾個(gè)不同的. (2) 自旋多重度中S的求法與原子的情況相同. 分子中只有殼層而沒(méi)有支殼層概念. 若有簡(jiǎn)并, 則每組簡(jiǎn)并的MO組成一個(gè)分子殼層. 不同殼層的電子是非等價(jià)電子, 同一殼層的電子是等價(jià)電子. 等價(jià)組態(tài)的分子譜項(xiàng)也要用行列式波函數(shù)法推導(dǎo). 空穴規(guī)則對(duì)分子譜項(xiàng)也有效.5.

17、6. 等價(jià)組態(tài)的譜項(xiàng)分 子 HOMO組態(tài) 電子排布 M S 譜項(xiàng) H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 O2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 7. 雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)分 子 HOMO組態(tài) 電子排布 M S 譜項(xiàng) N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 B2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (1 ) 4 0 0 0 1 3.4 H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論 Heitler-London法3.4.1 價(jià)鍵法解H2

18、 的結(jié)構(gòu)3.4.2 價(jià)鍵理論(VB)3.4.3 價(jià)鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的比較3.4.1 價(jià)鍵法解H2 的結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論. 1927年, Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對(duì)鍵, 奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ). VB法利用了化學(xué)家的概念, 將共價(jià)鍵視為電子配對(duì)形成的定域鍵, 也稱電子配對(duì)法. H2是VB法最容易處理的分子. 利用B.O.近似, H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程如下:結(jié)構(gòu)I ： HA1 2HB 結(jié)構(gòu)II ： HA2 1HB 這樣得出來(lái)的相互作用能曲線具有明顯的極小值，我們用1(1,2)， 2(1,2)

19、分別表示結(jié)構(gòu)I，II的狀態(tài)：1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1) 體系總波函數(shù)是兩種狀態(tài)的線性組合。 為變分試探函數(shù)。 (1,2) = c11+ c 22 3.2.1 H2的Schrdinger方程的變分求解主要步驟: 寫出嘗試變分函數(shù): 代入變分積分(略去電子編號(hào)) : 計(jì)算E對(duì)ca ,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值, 得到久期方程: 令久期行列式為0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能級(jí)) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO): Q + A Q - A E+ = 2EH+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)dA=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d Q、 A、 S等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核間距附近，Q和A均為負(fù)值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，則E- 2EH 這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的67%，以后有人