物理化學(xué)第二章

1、第二章 熱力學(xué)第二定律“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！盩he second law of thermodynamics第二章：熱力學(xué)第二定律2.1 自然界過程的方向與限度2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 熱化學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算的求算 2022/9/13在一定條件下,一化學(xué)變化或物理變化能不能自動(dòng)發(fā)生? 能進(jìn)行到什么程度? 這就是過程的方向、限度問題。 方向：Graphite Diamond (常溫、常壓下無法實(shí)現(xiàn)）限度：苯 + 甲烷 苯甲烷

2、 + 氫 （轉(zhuǎn)化率僅0.1%)2.1 自然界過程的方向與限度 歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot 規(guī)則 ” 。其結(jié)論：凡是放熱反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行；而吸熱反應(yīng)均不能自動(dòng)進(jìn)行。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應(yīng)仍能自動(dòng)進(jìn)行。高溫下的水煤氣反應(yīng)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。熱力學(xué)第一定律只能告訴人們一化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)，但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問題。2.1 自然界過程的方向與限度人類經(jīng)驗(yàn)說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的,且是自動(dòng)發(fā)生的,稱為“自發(fā)過程” 。如： 方向 限度熱： 高溫低溫 溫度

3、均勻 電流：高電勢(shì)低電勢(shì) 電勢(shì)相同氣體：高壓低壓 壓力相同鐘擺：動(dòng)能熱 靜止決定因素 溫度 電勢(shì) 壓力熱功轉(zhuǎn)化那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素是什么？這個(gè)共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。2.1 自然界過程的方向與限度自發(fā)變化 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如： (1)氣體向真空膨脹； (2)熱量從高溫物體傳入低溫物體； 自發(fā)變化的逆過程不能自動(dòng)進(jìn)行，若借助外力可使之進(jìn)行。但此后若設(shè)法使體系恢復(fù)了原狀，則環(huán)境必留下不可

4、磨滅的變化一、自發(fā)過程的共同特征2.1 自然界過程的方向與限度1理想氣體自由膨脹: Q=W=U=H=0, V0結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q ，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化 ?要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T( )T U=0, H=0, Q=-W0，膨脹壓縮2.1 自然界過程的方向與限度2熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機(jī)做功后，系統(tǒng)(兩個(gè)熱源)恢復(fù)原狀，結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q ，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化 ?冷凍機(jī)低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2傳熱Q1吸熱Q1做功WQ=-

5、W2.1 自然界過程的方向與限度人類經(jīng)驗(yàn)總結(jié)： “功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣Γ涣羧魏纹渌兓薄?一切自發(fā)過程都是不可逆過程, 而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性, 因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。2.1 自然界過程的方向與限度第二章：熱力學(xué)第二定律2.1 自然界過程的方向與限度2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 熱化學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022/9/13 19世紀(jì)初,資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達(dá),迫切需要解決動(dòng)

6、力問題。當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到能量守恒原理,試圖制造第一類永動(dòng)機(jī)已宣告失敗,然而人們也認(rèn)識(shí)到能量是可以轉(zhuǎn)換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應(yīng)該是取之不盡的。有人計(jì)算若從大海中取熱做功，使大海溫度下降1，其能量可供全世界使用100年。于是人們圍繞這一設(shè)想，設(shè)計(jì)種種機(jī)器，結(jié)果都失敗了。這個(gè)問題的實(shí)質(zhì)可歸結(jié)為熱只能從高溫物體自動(dòng)傳向低溫物體，沒有溫差就取不出熱來(即從單一熱源吸熱)。大氣2.2 熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的提出2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 “不可能造成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能夠循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化?！盞elvin & Plan

7、k總結(jié)這一教訓(xùn)來表述熱力學(xué)第二定律：Lord KelvinMax Plank上述這種機(jī)器稱為第二類永動(dòng)機(jī)。2.2 熱力學(xué)第二定律Clausius的表述為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化?！睙崃W(xué)第二定律的經(jīng)典敘述可簡(jiǎn)化為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的?！盋lausius2.2 熱力學(xué)第二定律2、理想氣體可逆等溫膨脹, 體系從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的功，1、 致冷機(jī) ：低溫物體 高溫物體但環(huán)境消耗了能量(電能)但體系的狀態(tài)發(fā)生了變化: T1, p1,V1 T1, p2,V2討論：2.2 熱力學(xué)第二定律153、理想氣體由始態(tài)A，經(jīng)等溫可逆膨脹AB，再經(jīng)過絕熱可逆膨脹BC

8、，絕熱可逆壓縮CA，這就構(gòu)成一個(gè)循環(huán)而能不斷對(duì)外做功，此循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)嗎？AB, 吸收的熱為Q1BC， CA為絕熱過程，Q0整個(gè)循環(huán)所吸收的熱為Q1 整個(gè)循環(huán)的功為W（SABC）此循環(huán)過程 U02.2 熱力學(xué)第二定律|Q|W|, 即從單一熱源所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，違反熱力學(xué)第二定律的開爾文說法。此循環(huán)不可以實(shí)現(xiàn)。4、理想氣體的絕熱線和等溫線只有一個(gè)交點(diǎn)，而不會(huì)有兩個(gè)交點(diǎn)。2.2 熱力學(xué)第二定律1所謂第二類永動(dòng)機(jī)，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓(xùn)的總結(jié)。2關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實(shí)。 熱

9、力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究，尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)需從進(jìn)一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手(熱機(jī)效率)。例如理想氣體定溫膨脹U=0, Q=W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣Γw積變大了，壓力變小了。3.“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”可用來判斷過程的方向。2.2 熱力學(xué)第二定律第二章：熱力學(xué)第二定律2.1 自然界過程的方向與限度2.2 熱力學(xué)第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 熱化學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022/9/13熱機(jī)：在T1, T2兩熱源之間工作,將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器。如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)。

10、水在鍋爐中從高溫?zé)嵩慈〉脽崃?，氣化產(chǎn)生高溫高壓蒸汽。蒸汽在氣缸中絕熱膨脹推動(dòng)活塞作功，溫度和壓力同時(shí)下降。蒸汽在冷凝器中放出熱量給低溫?zé)嵩矗⒗淠秊樗?。水?jīng)泵加壓，重新打入鍋爐。2.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律 (熱機(jī)效率)=-W/Q2熱機(jī)低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2吸熱Q2放熱Q1做出功W1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩碩2吸收 Q2 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分 Q1 的熱量放給低溫 T1 熱源。由四個(gè)可逆過程組成的循環(huán)過程卡諾循環(huán)?？ㄖZ熱機(jī)：理想熱機(jī)N.L.Sadi Carnot2.3 卡諾

11、循環(huán)和卡諾定律卡諾循環(huán):由四個(gè)可逆過程組成的循環(huán)過程AB：定溫可逆膨脹，吸熱Q2BC：絕熱可逆膨脹 CD：定溫可逆壓縮，放熱Q1DA:絕熱可逆壓縮pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3) D(p4,V4)T22.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律過程1：等溫(T2)可逆膨脹由p1V1 到p2V2 (AB)所作功如AB曲線下的面積所示。12212VVnRTWQ= -ln過程2：絕熱可逆膨脹由p2V2T2 到p3V3T1 (BC)所作功如BC曲線下的面積所示。W2= U2= Cv,m dT = Cv,m (T1-T2)T1T2Q = 02.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律34131VVnRTWQ= -

12、lnU3 = 0過程4：絕熱可逆壓縮由p4V4T1 到p1V1T2 (DA)W4 = U4= Cv,m dT = Cv.m(T2-T1)T2T1Q = 0過程3：等溫(T1)可逆壓縮由p3V3 到p4V4 (CD)2.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律整個(gè)循環(huán)：U = 0即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。4321WWWWW+=341VVlnnRT122VVlnnRT+=-Cv,m(T1-T2) + Cv,m(T2-T1)122VVlnnRT=41VVlnnRT32.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律過程2：p2V2= p3V3得根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程4：p4V4= p1V1pV= 常數(shù)p2V2p1V1p3V3

13、p4V4又 p1V1 p2V2 p3V3 p4V4122VVlnnRT-W=41VVlnnRT3 nR(T1-T2)2VVln12.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律h =-WQ2=nR(T2-T1)2VVln1nRT22VVln1=T2 T1T2= 1T1T2卡諾熱機(jī)的效率和兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，T2越高，T1越低，效率越大2.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律R低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2I反證法吸熱Q2放熱Q1做出W吸熱Q2放熱Q1W假定I R ,則W W 使卡諾熱機(jī)R逆轉(zhuǎn)成冷凍機(jī)，并與熱機(jī)I 聯(lián)合運(yùn)行。吸熱Q1放熱Q2做功W這樣即可實(shí)現(xiàn)從單一熱源吸熱而連續(xù)不斷做功的第二類永動(dòng)機(jī)，但這是不可能的。所以 I R 卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。2.3 卡諾循環(huán)和卡諾定律卡諾致冷機(jī)（卡諾逆循環(huán)）： 把可逆的卡諾機(jī)倒開，即變?yōu)橹评錂C(jī)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)自低溫Tc吸取熱量Qc，放出高溫?zé)嵩碩h的熱量為Qh 制冷機(jī)的工作原理冷凍系數(shù)：每施一個(gè)單位的功于制冷機(jī)從低溫?zé)嵩粗兴岬膯挝粩?shù)（